南农 化工原理09章_表面现象.ppt
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1、2019/7/8,物理化学电子教案第九章,表面现象,2019/7/8,第九章 表面物理化学,9-1 表面张力,9-2 弯曲液面的附加压力和蒸气压,9-3 溶液的表面吸附,9-5 润湿作用,9-6 表面活性剂及其作用,2019/7/8,表面和界面(surface and interface),界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区,若其中一相为气体,这种界面通常称为表面。,常见的界面有:气-液界面,气-固界面,液-液界面,液-固界面,固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面,但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,2019/7/8,表面和界面(surface
2、 and interface),常见的界面有:,1.气-液界面,2019/7/8,表面和界面(surface and interface),2.气-固界面,2019/7/8,表面和界面(surface and interface),3.液-液界面,2019/7/8,表面和界面(surface and interface),4.液-固界面,2019/7/8,表面和界面(surface and interface),5.固-固界面,2019/7/8,9-1 表面张力,比表面通常用来表示物质分散的程度,有两种常用的表示方法:一种是单位质量的固体所具有的表面积;另一种是单位体积固体所具有的表面积。即:
3、,式中,W和V分别为固体的质量和体积,A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。,比表面(specific surface area),2019/7/8,分散度与比表面,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小,则分散度越高,比表面也越大。,例如,把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时,比表面增长情况列于下表:,2019/7/8,分散度与比表面,从表上可以看出,当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时,比表面增长了一千万倍。,可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积,因而具有许多独特的表面效应,成为新材料和多相催化方面的研
4、究热点。,2019/7/8,例题,一滴体积V =106 m3的水滴,当被分散为半径分别是r1=103 m,r2=104 m,r3=106 m,r4=108 m的小液滴时,分散成的水滴总数、比表面和总表面积各为多少?,2019/7/8,表面张力,对于单组分体系,这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同;对于多组分体系,则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。,表面层分子与内部分子相比,它们所处的环境不同。,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的,各个方向的力彼此抵销;,但是处在界面层的分子,一方面受到体相内相同物质分子的作用,另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用,
5、其作用力未必能相互抵销,因此,界面层会显示出一些独特的性质。,2019/7/8,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,液体内部分子所受的力可以彼此抵销,但表面分子受到体相分子的拉力大,受到气相分子的拉力小(因为气相密度低),所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势,并使表面层显示出一些独特性质,如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,表面张力,2019/7/8,表面张力,2019/7/8,表面功(surface work),由于表面层分子的受力情况与本体中不同,因此如果要把分子从内部移到界面,或可逆的增加表面积,就必须克服体系内部分子之间的作用力,
6、对体系做功。,温度、压力和组成恒定时,可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功,称为表面功。用公式表示为:,式中 为比例系数,它在数值上等于当T,P及组成恒定的条件下,增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。,2019/7/8,表面自由能(surface free energy),由此可得:,考虑了表面功,热力学基本公式中应相应增加一项,即:,2019/7/8,表面自由能(surface free energy),广义的表面自由能定义:,狭义的表面自由能定义:,保持温度、压力和组成不变,每增加单位表面积时,Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能,或简称表面自由能或表面能,用符号
7、或 表示,单位为Jm-2。,保持相应的特征变量不变,每增加单位表面积时,相应热力学函数的增值。,2019/7/8,表面张力(surface tension),如果在金属线框中间系一线圈,一起浸入肥皂液中,然后取出,上面形成一液膜。,(a),(b),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反,所以线圈成任意形状可在液膜上移动,见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜,线圈内侧张力消失,外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形,见(b)图,清楚的显示出表面张力的存在。,2019/7/8,表面张力(surface tension),在两相(特别是气-液)界面上,处处存在着一种张力,它垂直与表面的边界,指向
8、液体方向并与表面相切。,2019/7/8,表面张力(surface tension),把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力,用 表示,单位是Nm-1。,如果在力F的作用下,长为L的金属丝移动了dx距离,表面积增加了dA=2Ldx(因液膜为双面),则外力对体系所做功 ,用于表面Gibbs自由能的增加,即 ,或写成,2019/7/8,影响表面张力的因素,(1)分子间相互作用力的影响,(2)温度的影响,温度升高,表面张力下降。,(3)压力的影响,表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加,气相密度增加,表面分子受力不均匀性略有好转。另外,若是气相中有别的物质,则压力增加,促使表面吸附增加,气体
9、溶解度增加,也使表面张力下降。,对纯液体或纯固体,表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小,一般化学键越强,表面张力越大。,两种液体间的界面张力,界于两种液体表面张力之间。,(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键),2019/7/8,9-2 弯曲液面的附加压力和蒸气压,1.在平面上,剖面图,液面正面图,研究以AB为直径的一个环作为边界,由于环上每点的两边都存在表面张力,大小相等,方向相反,所以没有附加压力。,设向下的大气压力为Po,向上的反作用力也为Po ,附加压力ps等于零。, Ps = Po - Po =0,2019/7/8,弯曲表面下的附加压力,(2)在凸面上:,剖面图,
10、附加压力示意图,研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切,大小相等,但不在同一平面上,所以会产生一个向下的合力。,所有的点产生的总压力为 P s,称为附加压力。凸面上受的总压力为: Po+ Ps Po为大气压力, Ps为附加压力。,2019/7/8,弯曲表面下的附加压力,(3)在凹面上:,研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切,大小相等,但不在同一平面上,所以会产生一个向上的合力。,所有的点产生的总压力为Ps ,称为附加压力。凹面上向下的总压力为:Po- Ps ,所以凹面上所受的压力比平面上小。,201
11、9/7/8,拉普拉斯公式,1805年Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式:,根据数学上规定,凸面的曲率半径取正值,凹面的曲率半径取负值。所以,凸面的附加压力指向液体,凹面的附加压力指向气体,即附加压力总是指向球面的球心。,一般式:,特殊式(对球面):,2019/7/8,Laplace公式的应用,(1)在无外力场影响时,自由的液滴或气泡常呈球形。,2019/7/8,Laplace公式的应用,曲率半径R与毛细管半径R的关系: R=R/cosq,如果曲面为球面,则R=R。,因rlrg所以:,(2)毛细管现象,2019/7/8,弯曲液面上的蒸汽压开尔文公式,则,若液面曲率发生变化,使液体
12、所受压力由 ,相应的饱和蒸气压也发生变化,由 ,并重新建立平衡,则,即,2019/7/8,弯曲液面上的蒸汽压开尔文公式,这就是Kelvin公式,式中r为密度,M 为摩尔质量。,2019/7/8,弯曲液面上的蒸汽压开尔文公式,Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比,或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。,对凸面,r取正值,r越小,液滴的蒸汽压越高, 或小颗粒的溶解度越大。,对凹面,r取负值,r越小,小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。,2019/7/8,9-3 溶液的表面吸附,2019/7/8,Gibbs吸附公式,积分,得:,如果在恒温恒压下,体系的表面状态发生微小的变化,
13、则体系的自由能也要发生变化,其变量为:,改变体系自由能有两条途径:(1)改变表面积 (2)改变表面张力,在温度、压力和组成恒定时:,2019/7/8,Gibbs吸附公式,溶液表面层与体相内溶液的组成不同的现象称为溶液的表面吸附。,在单位面积的表面层中,所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值称为吸附量,又称为溶质的表面超量。,如果溶质在表面层中所占的比例大于它在体相中所占的比例,称为正吸附,反之,如果表面层的浓度小于体相内浓度,则称为负吸附。,2019/7/8,Gibbs吸附公式,1878年Gibbs用热力学方法导出了一定温度下,溶液的表面张力、溶液的内部浓度和
14、吸附量之间的关系式,称为Gibbs吸附公式,即,式中:a是吸附平衡时溶液中溶质的活度( ),是溶液的表面张力( ),G 是溶质的表面吸附量( )。,2019/7/8,Gibbs吸附公式,吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式:,1.d/dc0,即增加溶质的浓度表面张力下降,则G 为正值,是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。,2.d /dc0,即增加溶质的浓度表面张力升高,则G为负值,是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。,2019/7/8,Gibbs吸附公式,表面活性剂的 和 曲线的形状为:,2019/7/8,两亲分子在气液界面上的定向排
15、列,根据实验,脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后,它在表面层中的超额为一定值,与本体浓度无关,并且和它的碳氢链的长度也无关。,这时,表面吸附已达到饱和,脂肪酸分子合理的 排列是羧基向水,碳氢链向空气。,2019/7/8,两亲分子在气液界面上的定向排列,根据这种紧密排列的形式,可以计算每个分子所占的截面积A。,2019/7/8,9-4 表面活性物质,能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。,这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中,憎水基团企图离开水而指向空气,在界面定向排列。,表面活性物质的表面浓度大于本体浓度,增加单位面积所需的功较纯水小。非极
16、性成分愈大,表面活性也愈大。,2019/7/8,表面活性剂分类,表面活性剂通常采用按化学结构来分类,分为离子型和非离子型两大类,离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用,否则可能会发生沉淀而失去活性作用。,2019/7/8,常用表面活性剂类型,阴离子表面活性剂,R-OSO3Na 硫酸酯盐,R-SO3Na 磺酸盐,R-OPO3Na2 磷酸酯盐,2019/7/8,常用表面活性剂类型,阳离子表面活性剂,CH3 | R-N-HCl 仲胺盐 | H,CH3 | R-N-HCl 叔胺盐 | CH3,CH3 | R-N+-CH3Cl- 季胺盐 | CH
17、3,2019/7/8,常用表面活性剂类型,两性表面活性剂,CH3 | R-N+-CH2COO- 甜菜碱型 | CH3,2019/7/8,常用表面活性剂类型,R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 烷基酚聚氧乙烯醚,非离子表面活性剂,R2N-(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基胺,R-CONH(C2H4O)nH 聚氧乙烯烷基酰胺,R-COOCH2(CHOH)3H 多元醇型,2019/7/8,表面活性物质的HLB值,1949年,Griffin(格里芬)提出用HLB(hydrophile-lipophile balance),即亲水亲油平衡值来表示表面活性物质的亲水性和亲油性的相对强弱。HLB值越大,其
18、亲水性越强,HLB值越小,其亲水性越弱,亲油性越强。,2019/7/8,亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance),根据需要,可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如:HLB值在26之间,可作油包水型的乳化剂;810之间作润湿剂;1218之间作为水包油型乳化剂。,HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂,2019/7/8,表面活性剂的重要作用,表面活性剂的用途极广,主要有五个方面:,1.润湿作用,表面活性剂可以降低液体表面张力,改变接触角的大
19、小,从而达到所需的目的。,例如,要农药润湿带蜡的植物表面,要在农药中加表面活性剂;,如果要制造防水材料,就要在表面涂憎水的表面活性剂,使接触角大于90。,2019/7/8,表面活性剂的重要作用,2.起泡作用,“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜,包围着空气而形成泡沫,用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等,这种活性剂称为起泡剂。,也有时要使用消泡剂,在制糖、制中药过程中泡沫太多,要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度,消除气泡,防止事故。,2019/7/8,表面活性剂的重要作用,2019/7/8,表面活性剂的重要作用,3.增溶作用,非极性有机物如苯在水中溶解度很小,
20、加入油酸钠等表面活性剂后,苯在水中的溶解度大大增加,这称为增溶作用。,增溶作用与普通的溶解概念是不同的,增溶的苯不是均匀分散在水中,而是分散在油酸根分子形成的胶束中。,经X射线衍射证实,增溶后各种胶束都有不同程度的增大,而整个溶液的的依数性变化不大。,2019/7/8,表面活性剂的重要作用,4.乳化作用,一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。,要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W),或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。,有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂,称为破乳剂,将乳状
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