二章化学热力学初步Thermodynamics.ppt
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1、第二章 化学热力学初步 (Thermodynamics),化学热力学主要解决化学反应中的两个问题: (1)化学反应中能量是如何转化的; (2)化学反应朝着什么方向进行, 及其限度如何。,第一节 热力学一些常用术语,一、系统与环境(System & Surrounding) 被划作研究对象的这一部分物体称为系统。 环境(surrounding):系统之外的一切与其相关的部分。 1、敞开体系(open system): 既有物质交换又有能量交换的体系。如杯中的水。 2、封闭体系(closed system): 没有物质交换只有能量交换的体系。如加盖杯中的水。 3、孤立体系(isolated sys
2、tem): 没有物质交换没有能量交换的体系。如保温杯中的水。,二、状态与状态函数(State & State Function) 1、状态:体系的状态是由一系列物理量决定的。这些物理量一定后,体系的状态就定了。如P、V、T、n等。这些物理量中的某一个或几个发生变化则体系的状态也要发生变化。如PV=nRT。 2、状态函数:确定体系状态的物理量(P、V、T)叫状态函数。 3、状态函数的特征:状态函数的变化只与始态和终态有关与过程无关。,三、过程与途径(Process & Path) 过程:体系状态发生变化。 途径:完成过程的具体步骤。 1、等温过程(人为变温) 2、等压过程(敞口容器) 3、等容过
3、程(密闭容器) 4、多变过程(拆分处理),第二节 热力学第一定律 一、热和功(Heat & Work) 1、热(Q):由于温差引起的能量传递形式。 恒压热效应(QP) 恒容热效应(QV) 2、功(W):除热以外的其它能量传递形式叫功。 体积功:体系体积变化反抗外力的 功(膨胀功)。 非体积功(电功、表面功) 注意:1、一般,化学反应中体系只作体积功。 2、热和功不是状态函数。因为其大小 与过程进行的途径有关。,二、热力学能(Thermodynamics energy) 内能(U):又称热力学能,指物质内部所蕴藏的各种能量形式的总和(如核能,分子平动、转动、振动能)。内能的绝对值无法知道,但这不
4、影响讨论问题,就象不知绝对高度一样。我们只需知道其变化值(U )就够了。 注意:内能是状态函数。其变化值只与始终态有关,与过程进行的途径无关。,三、热力学第一定律 1、文字表述:能量具有各种不同的形式,它们之间可以相互转化,而且在转化的过程中能量的总值不变.又叫能量守恒定律。 2、数学形式: U= Q + W 3、符号规定: 热(Q) 体系吸热为正,体系放热为负。 功(W) 体系对环境做功为负, 环境对体系做功为正。,例:某一过程中,体系从环境吸收100KJ的热,体系对环境做了30KJ的功,则体系内能变化为多少。 解:体系吸热为正:Q = 100KJ, 体系做功为负:W = -30KJ。 U=
5、 Q + W =100 KJ+(-30 KJ) = 70 KJ 经过该过程,体系内能增加了70 KJ。 体系温度将升高。,第三节 热化学(Thermochemistry) 一、等容反应热、等压反应热和焓的概念(Enthalpy) 在化学反应中,反应物为体系的始态,产物为体系的终态。反应物和产物内能总和是不同的,反应后,体系总内能会发生改变。其改变量是以热和功的形式表现出来的。这就是反应热产生的原因。 1、等容反应热(QV) 等容下反应V=0,则体系不做体积功W=0。,结论:等容过程中,体系吸收的热(QV)全部用来增加体系的内能(U),2、等压反应热(QP) P1=P2=P,P=0,则体系做体积
6、功 W=-P(V2-V1),其中P、V、U均为状态函数,其组合(U+PV)必为状态函数(H),给一名称叫焓,容量性质,其变化(H)只与始、终态有关与过程进行的途径无关。,结论:等压过程中,体系吸收的热(QP)全部用来增加体系的焓(H)。,(w=-PV),通常情况下,大多反应反应是在恒压下进行,常用Q代替QP,若反应中反应物和产物均为液态或固态,则(V2-V1)0,若反应中反应物和产物气态,则(V2-V1)0,V往往较大,则有:,例:373.15K,101.325kPa下,2.0mol的H2和1.0molO2反应,生成2.0mol的水蒸汽,共放出484KJ的热量。求反应的H、U。 解:因反应:
7、2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) 是在等压下进行,所以,H = QP = -484KJ U=H - nRT = -484KJ-2-(2+1)8.31410-3KJ/(Kmol)373K = -481KJ,二、热化学方程式 1、反应进度() 对任一反应: aA + bB = dD + eE 随着反应的进行,反应物浓度要减少,产物的浓度要增加。若用来表示化学计量系数。则有A= -a;B= -b;D= d;E= e,反应进行到某一时刻,参与反应的某一物质i的量由n1变化到n2则反应进度为:,例:N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),若反应过程中有1molN2和3molH2反应生成2mol
8、氨,反应进度的变化可以用任一物质的量的变化来表示。,以N2的物质的量的变化表示,以H2的物质的量的变化表示,以NH3的物质的量的变化表示,结论:无论选择哪种物质的物质的量表示反应进度,的值都一样。,2、热化学方程式:用来表示化学反应及其热效应的化学方程式,如 298K, 101325Pa下,1molH2(g)和0.5molO2(g)生成1molH2O(l)放热286KJ。,注意:1、要标明物质的状态。如:s, l, g,晶型等。 2、表示差值,r 表示反应,H表示 焓,m表示mol, 表示标准状态。 3、热力学上的标态:气体:P =100kPa 溶液:C =1mol/L。,4、同一反应,方程式
9、写法不同, rHm 的值 不同。,5、凡是放热反应,H为负值; 吸热反应, H为正值。,三、盖斯定律(Hesss law) 盖斯定律:无论化学反应是一步完成还是多步完成,其热效应总相同。 因为化学反应的热效应就是反应的焓变(或内能的变化)。而焓是状态函数,状态函数的变化只与始终态有关,与过程进行的方式和途径无关。利用这一性质,可从一些已知的反应热数据求算另一些反应的反应热。 注意:焓变是容量性质,与物质的量有关,计算时应注意化学式前的系数。,例,解:,即(1)-(2)=(3)则状态函数rHm3,四、生成焓(enthalpy of formation) 1、定义:由最稳定的单质生成1mol化合物
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