大学化学---刘克松---第二.ppt
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1、回顾: 在第一章里我们讨论了反应过程中的反应热效应(伴随反应的能量变化:q、w、U、H 等),引出了焓(H,吸热或放热)的概念,同时了解了如何测量反应的热效应(q)及其用理论计算反应热效应的方法。我们得到:系统发生化学变化时,由于旧的化学键破裂与新的化学键的建立,不仅系统的内能(U )发生了变化,而且系统与环境之间还有着热(q)与功( w )的能量传递。 U=U2U1=qw,热力学第一定律指出了能量的守恒和转化以及在转化过程中各种能量具有相应的当量关系。 但热力学第一定律无法说明化学反应进行的方向和限度,热力学第二定律的主要任务之一是研究过程方向和限度。 为此要引入新的热力学状态函数熵(S)和
2、吉布斯函数(G)。这样,只要通过热力学函数的有关计算而不必依据实验,即可知反应能否自发进行和反应的限度(目的)。本章的任务就是从能量的传递和转化这一定量关系来寻找化学反应和物理变化自发过程的理论判据。,第 2 章 化学反应的基本原理与大气污染,2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡 2.3 化学反应速率 2.4 大气污染及其控制(课后阅读),本章学习要求,(4) 了解大气的主要污染物,温室效应、臭氧层空洞、酸雨及光化学烟雾等综合性大气污染及其控制。了解清洁生产和绿色化学的概念。,(3) 了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能用阿仑
3、尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念,说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。了解链反应与光化学反应的一般概念。,(1) 了解熵变及吉布斯函数变的意义,掌握化学反应的标准摩尔吉布斯函数变 rGm 的近似计算,能应用 rGm (或 rGm )判断反应进行的方向。,2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变,影响反应方向的因素(熵S与熵变S) 反应自发性的判断(G) 反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用,影响反应方向的因素 (熵S与熵变S),水的流向 高 低,自然界的一切现象均服从热力学第一定律,但是,任何不违反热力学第一定律的过程,并不是都能实现的。换言之,服从热力学第一定律的过程是否
4、一定能实现,从热力学第一定律不能判断。,水从高处流向低处,热力学第一定律判断势能转变为动能。那么水可以从低处流向高处吗?热力学第一定律不能解释,它只能告诉我们,如果水逆流而上,必须消耗外功。,热的传递 高温 低温,两个不同温度的物体接触,用热力学第一定律判断,能量从高温物体传向低温物体。如果逆向进行是否可以,热力学第一定律不能解释,它只告诉我们,甲失去的能量等于乙得到的能量。,C(石墨)O2CO2(g);rHm0=397.69 kJ.mol-1 热力学第一定律告诉我们,反应如正向进行,放热397.69千焦;如逆向进行,则吸热397.69千焦。那么该反应在指定条件下究竟如何进行呢?热力学第一定律
5、“无可奉告”。,由此可见,热力学第一定律只能解决能量守恒问题,而对过程的方向、限度问题则不能解决,解决这些问题必须靠热力学第二定律。 热力学第二定律是人们研究自然界所进行的过程的方向和限度而得到的规律。,在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。,其它自发过程 浓度不等的溶液混合均匀 锌片与硫酸铜的置换反应 碳在空气中燃烧生成CO2等,在给定条件下变化一经开始,就能自动地进行下去。但是这些变化不能自发地向相反方向进行,自发过程是在给定的条件下; 自发过程是单向的, 限度为平衡态(动态可逆过程),自发过程一定为热力学不可逆过程; 自发并不意味迅速; 非自发过程:需要外界对体系做功(
6、对化学反应为有用功)才能进行的过程。,不可逆过程 放在空气中的一杯开水把热量传到空气中,最后水温与空气温度一样;但在自然状态下,热量决不会从空气中传到与空气温度相同的水中,使水温升高以至变成开水。,不可逆过程 一滴蓝墨水滴到一杯清水中,蓝墨水颗粒会自动在水中扩散,最后水的颜色处处均匀,变成一杯淡蓝色的溶液,而这杯淡蓝色的溶液中的蓝墨水颗粒决不会自动凝结为一滴的蓝墨水。,这些过程都是不可逆过程,描述不可逆现象或过程自发进行的方向性的规律就是热力学第二定律,热力学第二定律的最常见的经典表述有两种。 克劳修斯表述:不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。即热量不会自动地从低温物体传到高温
7、物体。 开尔文表述:不可能从单一热源吸取热量,使之完全变成有用的功而不产生其他影响,即热量不能自动地全部变成功。 可以这样说,每一种不可逆过程都可以作为热力学第二定律的一种表述。也正是各种不可逆过程的内在联系,使得热力学第二定律的应用远远超出热功转换的范围,而成为整个自然界的一条基本规律。,注意: 不可逆过程是在没有任何外来影响的条件下自发进行的,过程进行的唯一动因在于系统的初态与末态的差别。因此,自发过程进行的方向决定于过程的初态和末态。也就是说,必然存在一个仅与初、末态有关,而与过程无关的状态函数,可以用它来表述热力学第二定律,指出宏观自发过程进行的方向。,根据什么来判断化学反应的方向或者
8、说反应能否自发进行呢?,判断化学反应是否能自发进行的依据?,19世纪中叶,汤姆逊和贝塞罗提出以H0作为判据,事实证明是不对的,它无法解释吸热反应自发进行的事实。,汤姆逊,贝塞罗,自发与非自发过程,明显的自发变化:中和反应、置换反应 铁在潮湿空气中自动生锈 经引发明显自发: 2H2(g) +O2(g) H2O(g) H2(g) +Cl2(g) 2HCl(g) 难以觉察的自发:C(金刚石) C(石墨) (动力学稳态) 2CO+2NO 2CO2+N2 非自发 : C(石墨) C(金刚石) 6CO2+6H2O C6H12O6+6O2 非自发, 特定条件下自发: N2+O22NO,放热反应,吸热反应,结
9、论:放热并非一定自发,吸热也并非一定非自发,克劳修斯在卡诺定理的基础上研究了能量的转换和传递方向问题,提出了热力学第二定律的最著名的表述形式(克劳修斯表述):热不能自发地从较冷的物体传到较热的物体。因此克劳修斯是热力学第二定律的两个主要奠基人(另一个是开尔文)之一。,克劳修斯 德国物理学家,空调制冷 代价:耗功,在发现热力学第二定律的基础上,人们期望找到一个物理量,以建立一个普适的判据来判断自发过程的进行方向。克劳修斯首先找到了这样的物理量。1854年他发表力学的热理论的第二定律的另一种形式的论文,给出了可逆循环过程中热力学第二定律的数学表示形式,引入了一个新的后来定名为熵的态参量。1865年
10、他发表力学的热理论的主要方程之便于应用的形式的论文,把这一新的态参量正式定名为熵。利用熵这个新函数,克劳修斯证明了:任何孤立系统中,系统的熵的总和永远不会减少,或者说自然界的自发过程是朝着熵增加的方向进行的。这就是“熵增加原理”,它是利用熵的概念所表述的热力学第二定律。后来克劳修斯不恰当地把热力学第二定律推广到整个宇宙,提出所谓“热寂说”。,热寂说 关于一切运动形式不可逆地转化为热,宇宙最终将处于热平衡的死寂状态的一种学说。它是德国物理学家克劳修斯(18221888)等人在应用热力学第二定律探究宇宙变化趋势的过程中引申出来的一个错误结论(?)。 1865年,克劳修斯引进了熵的概念,用以指与自发
11、过程趋向相联系的一个热力学量,把它视为自发过程不可逆性的量度;把热力学第二定律概括为“宇宙的熵趋于极大”。在此基础上,他于1867年推论出宇宙热寂说,按照这一学说,整个宇宙随着熵的增大朝着单一的方向变化,宇宙中一切机械的、物理的、化学的、生命的等等各种各样的运动形式,终将全部转化为热运动,而热又总是自发地由高温部分流向低温部分,直至达到温度处处相等的热平衡状态。宇宙一旦达到这一状态,任何进一步的变化都不会发生了。这时宇宙就进入一个热的然而是死寂的永恒状态,即宇宙热寂状态。 宇宙热寂说提出后,许多物理学家从不同的角度对这个学说提出批评,认为这是不顾热力学第二定律的适用条件和限度,把它绝对化的结果
12、。恩格斯在热寂说提出不久,就在1869年 3月21日致马克思的信中指出,我现在预料神父们将抓住这种理论,用来作为必须设想有上帝存在的论证。后来,他又在自然辩证法一书中,依据运动不灭的辩证唯物主义观点,批判了宇宙热寂说。,开尔文(Lord Kelvin 18241907)19世纪英国卓越的物理学家。原名W.汤姆孙(William Thomson),1824年6月26日生于爱尔兰的贝尔法斯特,1907年12月17日在苏格兰的内瑟霍尔逝世。由于装设大西洋海底电缆有功,英国政府于1866年封他为爵士,后又于1892年封他为男爵,称为开尔文男爵,以后他就改名为开尔文。,开尔文是热力学的主要奠基人之一,在
13、热力学的发展中作出了一系列的重大贡献。他根据盖-吕萨克、卡诺和克拉珀龙的理论于1848年创立了热力学温标,这是现代科学上的标准温标。他是热力学第二定律的两个主要奠基人之一(另一个是克劳修斯),1851年他提出热力学第二定律:“不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功而不产生其他影响。”这是公认的热力学第二定律的标准说法。他从热力学第二定律断言,能量耗散是普遍的趋势。,开尔文(Lord Kelvin 18241907) 19世纪英国卓越的物理学家,开尔文研究范围广泛,在热学、电磁学、流体力学、光学、数学、工程应用等方面都做出了贡献。他一生发表论文多达600余篇,取得70种发明专利,他在当时科学界享
14、有极高的名望,受到英国本国和欧美各国科学家、科学团体的推崇。,1854年德国科学家克劳修斯首先引进了熵的概念,这是表示封闭体系杂乱程度的一个量。熵是希腊语“变化”的意思。这个量在可逆过程不会变化,在不可逆过程会变大。正像懒人的房间,若没有人替他收拾打扫,房间只会杂乱下去,决不会自然变得整齐。,1877年,玻尔兹曼用下面的关系式来表示系统无序性的大小:Sln。1900年,普朗克引进了比例系数k,将上式写为S=kln。该公式后来刻在玻尔兹曼的墓碑上玻尔兹曼公式。k为玻尔兹曼常量,S是宏观系统熵值,是分子运动或排列混乱程度的衡量尺度。是可能的微观态数。越大,系统就越混乱无序。由此看出熵的微观意义:熵
15、是系统内分子热运动无序性的一种量度。玻尔兹曼运用统计的观念,只考察分子运动排列的概率,来对应到相关物理量的研究,对近代物理发展非常重要。由于观点新颖,一开始不为许多著名学者接受,玻尔兹曼为之付出了巨大代价,成为他个人悲剧(自杀)的重要原因。,玻尔兹曼,Skln (玻尔兹曼公式 ) k为玻尔兹曼常数,k=R/NA = 8.314 Jmol-1K-1/ 6.02 1023 mol-1 1.3810-23 JK-1 (R:摩尔气体常数;NA:阿伏加德罗常数) 为热力学概率或称混乱度,是与一定宏观状态对应的微观状态总数。,课本p49 熵的定义,熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度)的量度,以符号S
16、表示。系统的熵值越大,系统内物质微观粒子的混乱度越大。,熵变=热温商(了解,课本p52),可从热力学推出,在恒温可逆过程中系统所吸收或放出的热量(以qr 表示)除以温度等于系统的熵变S:,“熵”即由其定义“热温商”而得名。熵的变化可用可逆过程的热(量)与温(度)之商来计算。,=qr/T,Skln (玻尔兹曼公式 )的意义,将系统的宏观性质熵与微观状态总数即混乱度联系起来; 表明熵是系统混乱度的量度,即系统的微观状态数越多,热力学概率(混乱度)越大,系统越混乱,熵就越大;,在隔离(孤立)系统中,由比较有秩序的状态向无秩序的状态变化,是自发变化的方向。,热力学第二定律的数学(统计)表达:在隔离(孤
17、立)系统中发生的自发进行反应一定伴随着熵的增加。,或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则,称为熵增加原理。,S隔离 0,隔离系统的熵判据,热力学第二定律的数学表述-隔离系统熵增加原理,自发过程 平衡状态,熵增加原理的特点:孤立系统的熵永不减少。,在隔离系统中,能使系统熵值增大的过程是自发进行的;熵值保持不变的过程,系统处于平衡状态(可逆过程)。,熵增加原理的实质(了解) 参与不可逆过程的所有物体的熵的总和总是增加的,这种演变规律说明什么呢? 从热力学意义上讲,熵是不可用能的量度,熵增加意味着系统的能量数量不变,但质量却越变越坏,转变成功的可能性越来越低,不可用程度越来越高。
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