大学化学---刘克松---第二2.ppt
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1、各位同学,下午好!,回 顾 根据热力学第一定律和第二定律,我们分别得到了两个状态函数-内能(U)和熵(S)。利用这两个函数,再加上状态方程式,在原则上已经能够解决热力学上的一般问题了。只是为了便于处理热化学中的问题,我们才定义了一个状态函数-焓(H)。 当我们用熵增加原理来判别自发变化的方向以及平衡条件时,体系必需是隔离的。但是通常反应总是在等温、等温等压或等温等容的条件下进行的,而且对隔离体系必需同时考虑环境的熵变,这很不方便。因此,有必要引进新的热力学函数,利用体系自身的此种函数的变值,在一定的条件下就可以判别自发变化的方向,而无需再考虑环境。为此,亥姆霍兹(von Helmholz,H.
2、L.P, 18211894,德国人)和吉布斯(Gibbs J.W,1839一1903,美国人)又定义了两个状态函数(F和G)。这两个函数和焓(H)一样都是辅助函数,它们都不是热力学定律的直接结果。,U=U2U1=q w,热力学第一定律指出了能量的守恒和转化以及在转化过程中各种能量具有相应的当量关系。 但热力学第一定律无法说明化学反应进行的方向和限度,热力学第二定律的主要任务之一是研究过程方向和限度。为此要引入新的热力学状态函数熵(S)和吉布斯函数(G)。这样,只要通过热力学函数的有关计算而不必依据实验,即可知反应能否自发进行和反应的限度(目的)。,热力学第二定律的数学(统计)表达:在隔离(孤立
3、)系统中发生的自发进行反应一定伴随着熵的增加。,或隔离系统的熵总是趋向于极大值。这就是自发过程的热力学准则,称为熵增加原理。,Skln (玻尔兹曼公式 ),物质的规定熵与标准摩尔熵,热力学第三律指出:在绝对零度时,一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零,S(0 K)0 纯物质完美晶体无序度最小,微观分布方式数1,即热力学概率 =1,S(0 K)kln1=0,以此为基准可求出指定温度下的熵值,该熵值称规定熵。 物质的标准摩尔熵:单位物质的量的纯物质标准条件下的规定熵。记为Sm(B,T) ,单位“Jmol-1K-1”。指定单质的标准熵值不是零(与焓H区别)。,熵是状态函数,反应或过程的熵变 r S,只
4、跟始态和终态有关,而与变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变 rSm (或简写为S) ,其计算及注意点与 r Hm 的相似,对应于反应式 (1.1a) 和 (1.1b) 分别为:,1875年,美国化学家吉布斯(Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数G (现称吉布斯自由能或吉布斯函数,是状态函数),并定义:,G = H TS,对于等温过程:,反应的吉布斯函数变G,G = H TS,上式称为吉布斯等温方程,或写成:,r Gm = r Hm Tr Sm,G表示反应或过程的吉布斯函数的变化,简称吉布斯函数变。,定温定压下的放热和熵增过程,使吉布斯函数变G 减小,对自发有利。,今 天 的 学
5、 习 内 容,2.1.2 反应自发性的判断 2.1.3 反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡 2.2.1 反应限度的判据与化学平衡 2.2.2 平衡常数和多重平衡规则 2.2.3 化学平衡的有关计算,2.1.2 反 应 自 发 性 的 判 断,根据化学热力学的推导可以得到,如果化学反应在恒温恒压条件下,除体积功外还做非体积功 w,则吉布斯函数判据就变为(热力学可推导出):,此式的意义是在等温、等压下,一个封闭系统所能做的最大非体积功 (- w ) 等于其吉布斯自由能的减少 (- G ) 。,-G = -wmax,式中, wmax表示最大电功(见第四章有关内容
6、),-G - w 自发过程,-G = - w 平衡状态,-G - w 非自发过程,以 G 为 判 断 标 准,以G为判断标准 最小自由能原理:对于恒温、恒压、不做非体积功的一般反应,其自发性的判断标准:, G 0 非自发过程,反应能向逆方向进行,表2.1 熵判据和吉布斯函数判据的比较, H、 S、T对反应自发性的影响(必须掌握),大多数反应属于H 与S 同号的反应,此时温度对反应的自发性有决定影响,存在一个自发进行的最低或最高温度,称为转变温度 Tc (G = 0):,不同反应的转变温度的高低是不同的,它决定于H与S的相对大小,即 Tc 决定于反应的本性。,G = H TS,r Gm = r
7、Hm Tr Sm,2. G与 G的关系,由于自发过程的判断标准是G (不是G ) ,而任意态时反应或过程的吉布斯函数变G ,会随着系统中反应物和生成物的分压(对于气体)或浓度(对于水合离子或分子)的改变而改变。 G与 G 之间的关系可由化学热力学推导得出,称为热力学等温方程。对于一般反应式 ,热力学等温方程可表示为,为什么要寻求G 与G 的关系,式中, r指反应, m意为摩尔, T指任意温度, R为摩尔气体常数, pB为参与反应的物质B的分压力, ln为以e为底的对数, p为标准压力(p =100 kPa), 为连乘算符. 习惯上将(pB/p )vB称为反应熵Q, pB/p 称为相对分压, 上
8、式也可写成:,若所有的气体分压均处于标准状态, 即所有分压pB=p, 即Q=(pB/p )vB=1, lnQ=0, 此时, 任意态变成了标准态. 就可以用反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm(T)或简写为G 判断反应的自发性. 一般情况, 只有根据热力学等温方程求出指定态之rGm(T) 或简写为G(T) 是否小于零, 方可判断该条件下反应的自发性.,如, 对于气体反应: aA (g) +bB (g) =gG (g) +dD (g),G 与G 的关系: (1)反应物与产物均为气体,如溶液反应: aA (aq) +bB (aq) =gG (aq) +dD (aq),(浓度商),G 与G 的关系: (2
9、)反应物与产物均为溶液,对于水溶液中的离子反应, 或有水合离子(或分子)参与的多相反应, 变化的不是分压p, 而是相应的水合离子(或分子)的浓度c, 此时, 以相对浓度c/c来表达, 标准浓度 c =1 moldm-3,如反应: aA (l) +bB (aq) =gG (s) +dD (g),G 与G 的关系: (3)一般反应,若参与反应的物质为固态或液态的纯物质, 不必列入反应的商式中, 对于一般的化学反应式,纯态物一般指固态和纯的液态物质(即非溶液)。 因为它们参加反应时不像气体和溶液那样有浓度的概念,所以可以视为浓度为1,即可以不写。,如, 对于气体反应: aA (g) +bB (g)
10、=gG (g) +dD (g),道尔顿分压定律,混合气体的总压力p等于各组分气体分压力之和。p = pi 混合气体中某组分气体i的分压力等于混合气体的总压力p与该组分气体的摩尔分数xi之乘积。 pi = pxi 式中, xi=ni/n, 即某组分气体i的摩尔分数等于该气体的物质的量ni与混合气体总的物质的量n之比.,确定混合气体中某组分i 的分压力, 可用道尔顿(JDalton)分压定律.,工业和分析化学中常用各组分气体的体积分数 来表示混合气体的组成。某组分气体的体积分数等于其分体积与总体积之比即,注意:,= ni / n=xi,各组分的体积分数在数值上等于其摩尔分数;各组分气体的分体积之和
11、等于混合气体的总体积V。(课本P56有误),分压定律表明了在恒温条件下, 各组分气体占有与混合气体相同体积V 时, 各组分气体的分压力与总压力的关系。,实际气体, 沸点低的不易液化的气体如He、H2、N2、O2、CO、CH4等可按理想气体处理; 较易液化气体, 如CO2、NH3 在高温低压时, 可近似按理想气体处理.,2.1.3 反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用,与物质的焓相似, 物质的成吉布斯函数也采用相对值. 在标准状态时, 由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变, 叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数. 以fGm (或简写fG) 表示. 298.15 K时的数据列于附录3
12、中, 常用单位为kJmol-1. 任何指定单质的标准生成吉布斯函数为零. 对于水合H+离子的标准摩尔生成吉布斯函数为零。 (与焓H、熵S比较),(1) 298.15 K时反应的标准摩尔吉布斯函数变G的计算,利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数fGm(298.15 K)的数据求算,反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm(T)或简写为G 的计算, 与反应的标准焓变的计算相似。(与焓H、熵S比较),(1) 298.15 K时反应的标准摩尔吉布斯函数变G的计算,298.15 K时反应的标准吉布斯函数的计算公式分别为,对任一化学反应,反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算式,(1) 298.15 K时反应的标准摩尔吉布
13、斯函数变G的计算,上式表明, 298.15 K 反应的标准摩尔吉布斯函数变等于同温度下各参加反应物质的标准摩尔吉布斯函数与其化学计量数乘积的总和. 注意: 反应焓变与熵变基本不随温度而变, 而反应的标准摩尔吉布斯函数变则是温度的线性函数。,利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数fGm(298.15 K)的数据求算,利用物质的标准摩尔生成焓fHm(298.15 K)和标准摩尔熵Sm(298.15 K)的数据求算,(1) 298.15 K时反应的标准摩尔吉布斯函数变G的计算,利用物质的标准摩尔生成吉布斯函数fGm(298.15 K)的数据求算,(2) 其他温度时反应标准摩尔吉布斯函数变rGm(T)计算,
14、实际应用时自发反应转变温度Tc一般均由吉布斯等温方程的近似公式求得, 即,自发反应转变温度Tc决定反应的本性,因反应的rG(T)随温度而改变, 有时受温度的影响很大, 可利用吉布斯等温方程 来计算,(3) 任意态时反应的吉布斯函数变rGm(T)的计算,前面几个计算公式适用于标准状态, 而实际上不一定是标准状态, 反应的rG可根据实际条件用热力学等温方程进行计算, 即,(4) 反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm(T)和摩尔吉布斯函数变rGm(T)的应用,G和G的应用很广,除用于估计判断任一反应的自发性, 估算反应自发进行的温度外,还可计算标准平衡常数K, 原电池的最大电功和电动势,判断高温时单质与
15、氧气结合的能力等。,例 已知: SO3(g) + CaO(s) = CaSO4(s),求该反应在标准态下的转向温度。(具有环保意义),放热,熵减,所以,反应为自发的。,例,N2(g)+3H2(g)=2NH3(g) rGm,298K(NH3,g)16.48 kJmol-1。 问在p(N2)=100 kPa,p(H2)= p(NH3)= 1 kPa T=298 K时,合成氨反应是否自发?,解: rGm,298K=2 rGm,298K(NH3,g) =32.96 kJmol-1,已学习了四个热力学状态函数(U, H, S, G),在四个函数中,内能U和熵S是基本的,其它两个状态函数是衍生的,而用处较
16、大的则是吉布斯自由能G。但是在4个热力学函数中,熵具有特殊的地位,热力学中用以判别变化的方向和过程的可逆性的一些不等式,最初就是从讨论熵函数时开始的。从有关熵函数的不等式,进而导出了亥姆霍兹自由能(F)和吉布斯自由能的不等式,据此来判别变化的方向和平衡条件,而其中吉布斯自由能G又用得最多。 从以上几节的讨论,可以归纳如下:,(1)熵判据:对于隔离体系或绝热体系 S 0 等号表示可逆,不等号表示不可逆。在隔离体系中,如果发生了不可逆的变化,则必定是自发的。即在隔离体系中,自发变化总是朝向熵增加的方向进行。自发变化的结果是使体系趋向于平衡状态。 (2)吉布斯自由能判据: G 0 在等温等压不做其它
17、功的条件下,自发变化总是朝向吉布斯自由能减少的方向进行,直至体系达到平衡。 用熵来判别时必须是隔离体系,除了考虑体系自身的熵变以外,还要考虑环境的熵变,但是用G来判别,则只需要考虑体系自身的性质就够了。,应该注意,我们并没有说在等温等压下G0的变化是不可能的,而只是说在等温等压不做其它功的条件下,它不会自动发生。通常情况下(等温等压不做其它功的条件),氢和氧可以自发地起反应变成水, 这一反应的rGm0。逆反应的rGm0,因此逆反应不能自动发生。但是如果外界予以帮助,例如加入电功,则可使水电解而得到氢和氧,这就是说虽然逆反应的rGm0,但在外界的帮助下可以进行反应的一个例子。,我们还应该注意到,
18、当我们用热力学函数判断变化的方向性时,没有涉及到速度的问题,实际速度要由外界条件以及对体系所施的阻力如何而定。例如热量自动从高温物体流向低温物体,温差越大,流动的趋势也越大。但是实际上若用绝热的间壁使这两个物体隔开,绝热得越完善,则热量的传递就越困难,当完全绝热时,尽管流动的趋势还存在,但实际上热量并不流动。在通常的情况下氢和氧混合在一起,有生成H2O的可能性,而实际上混合的氢和氧却观察不到有水的生成。这就启示我们需要加人催化剂或改变反应的途径。由此可见,热力学的判断只是给我们一个启示,指示一种可能性,至于如何把可能性变为现实性,使反应按我们所要求的最恰当的方式进行。往往要具体问题具体分析,既
19、要考虑平衡问题,也要考虑反应的速率问题,既要考虑可能性问题,又要考虑如何去实现这种可能性。,例2.3 试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的rGmq (298.15K)和rGmq(1273K)及转变温度Tc,并分析该反应在标准状态时的自发性。,解: CaCO3(s) = CaO(s) CO2(g) fGmq (298.15K) -1128.79 -604.03 -394.359 (1) rGmq(298.15K)的计算 方法(I):利用fGmq(298.15K)的数据:,=(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79) =130.17 kJmol-1,方法(II):利用DfHm
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