二章逐步聚合.ppt
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1、第二章 逐步聚合反应,(Step-growth polymerization) (Polycondensation),一、概述 二、缩聚反应 三、线性缩聚反应机理 四、线型缩聚动力学 五、影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法 六、逐步聚合实施方法 七、重要线型逐步聚合物 八、体型缩聚 九、凝胶化作用和凝胶点 十、重要的无规预聚物和结构预聚,主要内容,一、概述 按聚合反应机理分: 聚合反应分为连锁聚合反应(Chain polymerization)和逐步聚合反应(Step polymerization)两大类。 1.逐步聚合过程:单体通过官能团反应变为低聚物,然后由低聚物转化为高聚物。,以二元羧
2、酸与二元醇的聚合反应为例:,单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图,3.逐步聚合反应分类,逐步聚合反应具体反应种类很多,概括起来主要有两大类: 缩合聚合(Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition),(1) 缩聚反应,聚酯反应:二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应,(2) 逐步加成聚合,重键加成聚合: 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如: n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH,聚氨基甲酸酯,简称聚氨酯,含活泼氢的功能基:-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -
3、SiH等. 亲电不饱和功能基:主要为连二双键和三键, 如:-C=C=O, -N=C=O,-N=C=S,-CC-,-CN等,二、缩聚反应,(1) 线型缩聚反应,参与反应的单体只含官能度为两个(即双官能度单体),聚合产物分子链只会向两个方向增长,生成线形高分子。,1、缩合反应分类,双官能度单体类型:,a. 两官能团相同并可相互反应:如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O,b. 两官能团相同, 但相互不能反应,聚合反应只能在不同单体间进行:如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCR
4、CO)n-OH + (2n-1) H2O,c. 两官能团不同并可相互反应:如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O,平衡线型逐步聚合反应,指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解,单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。,如聚酯化反应:,缩聚反应聚酯 K 4; 聚酰胺 K 400,不平衡线型逐步聚合反应,聚合反应过程中生成的产物分子之间不会发生交换反应,单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡,即不存在化学平衡。,不平衡逐步聚合反应概括起来有三种:,a. 热力学不平衡反应:聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应;,b
5、. 聚合方法不平衡反应:即聚合反应本身是平衡反应,但在实施聚合反应时,人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子,使可逆反应失去条件。,c. 准不平衡反应:平衡常数K104,(2) 非线型逐步聚合反应,聚合产物分子链形态不是线形的,而是支化或交联型的。 聚合体系中必须含有带官能度为两个以上的单体。,如:采用2-3或2-4等多官能度体系时,先形成支链,进一步形成体形结构,体型缩合物的成型加工:先形成带支链的低分子预聚体,保持其可溶可熔性能,便于加工;再通过加热加压,将预聚体转变为体型结构,使其固化成型。如酚醛树脂模塑粉的制备。,(1)单体官能度,单体分子中反应点的数目叫做
6、单体官能度(f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。 如:HO-CH2CH2-OH, f = 2; 丙三醇,f = 3.,(2) 平均官能度( f ),用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反应体系。 可分两种情况来定义和计算。,2.单体官能度,nA nB, f 定义为量少的功能团总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA nB, 则 f = 2NA fA /Ni,假设体系含A、B两种官能团: nA = nB, f 定义为体系中功能团总数相对于单体分子数的平均值。 即 f =Ni fi /Ni (Ni:官能度为 fi 的单体分子数, 下同),实 例,A. 二元体系: 2 mol丙三醇/
7、 3 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 =6 mol, nCOOH = 3x2 = 6 mol,B. 三元体系:2 mol丙三醇/ 2 mol邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体系,nOH = 2x3 =6 mol,nCOOH = 2x2 + 2x1 = 6 mol,f =Ni fi /Ni =(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.0,f =Ni fi /Ni =(3x2+2x3)/(2+3)=1.2,C. 二元体系: 2 mol丙三醇/ 5 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 = 6 mol,nCOOH = 5x2 = 10 mol,f = 2NOH fOH /Ni = 2
8、(2x3) / (2 + 5) = 1.71,D. 三元体系:0.1 mol丙三醇/ 0.9 mol乙二醇/1 mol邻苯二甲酸体系,nOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1mol,,nCOOH = 1x2 = 2 mol,f =2NCOOH fCOOH /Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.0,缩共聚的作用:改变均缩聚物的性能。如在PET合成中,少量丁二醇代替乙二醇,能提高涤纶的柔软性和溶解性;少量苯酐参与马来酸酐和二元醇,能改善不饱和聚酯树脂的脆性,提高柔韧性。,3、共缩聚,一般指两种以上的氨基酸的缩聚,或两种二元胺和一种二元酸、一种二元胺和两种二元酸等共同进
9、行的缩聚反应。得到的产物往往是无规共聚物或嵌段共聚物。, NHRCO m NHRCO n,1、线性缩聚与成环倾向,双官能度体系的成环反应 22或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件,但不是充分条件。 在生成线形缩聚物的同时,常伴随有成环反应。,三、线性缩聚反应机理,环化反应发生在同一单体单元内,如: HO(CH2)nCOOH (-羟基酸)的聚合。当n=1时,双分子反应形成乙交酯.,当n=2时,羟基失水形成丙烯酸;当n=3或4时,形成五、六元环。,成环是副反应,与环的大小密切相关,环的稳定性如下: 5, 6 7 8 11 3, 4 环的稳定性越大,反应中越易成环。五元环、六元环最稳定,故易形成,
10、如,聚合后期:抽取低分子,使平衡向缩聚方向转移,进一步提高聚合物分子量。,2、线型缩聚机理逐步和平衡,以二元醇和二元酸合成聚酯为例:,聚合初期:绝大部分单体相互之间发生缩合反应,形成二聚体、三聚体等低聚物。分子量比较低,但转化率比较高。,聚合中期:低聚物进一步相互缩合聚合,分子量增大,体系粘度增大,同时小分子产生较多。转化率变化不大。,反应程度P定义为反应时间t时已反应的A或B官能团的分数,即 P = 已反应的A(或B)官能团数/起始的A(或B)官能团数,起始单体的A-A和B-B分子总数 数均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子总数,聚合程度与聚合度的关系:Xn=1/(1-P) 讨论: 当反应程度
11、为0.9时,聚合度才为10。工程塑料和合成纤维的聚合度一般要在100200以上,就应将反应程度提高到 0.990.995以上。 影响反应程度大小的因素: 单体官能团等当比、可逆反应的平衡常数大小。平衡常数越 大,小分子对缩聚物的分子量影响程度越小。聚酯反应的k=4; 聚酰胺的K=300500,聚碳酸酯和聚砜的平衡常数在几千以上。,(1)自由基聚合有明显的链引发、链增长、链终止等基元反应。线型缩聚没有上述各基元反应。各反应速率常数和活化能基本相同。 (2)自由基聚合是在活性中心存在下单体进行聚合,单体和单体不能聚合。线型缩聚单体和单体、单体和聚合物间均能聚合,无须活性中心。 (3)自由基聚合的分
12、子链增长速度很快,没有中间体。线型缩聚的分子链增长速度慢,有中间体存在。 (4)自由基聚合:单体转化率随聚合时间的增加而增加;分子量与时间几乎无关。线型缩聚的单体转化率与时间几乎无关。分子量随聚合时间的增加而增加。 (5)自由基聚合在微量阻聚剂存在时能终止聚合;线型缩聚在非等当比或温度过低才会暂停,这些因素一经消除,反应将可继续进行。 (6)自由基聚合体系仅有单体、高聚物、微量活性中心存在;线型缩聚体系的任何阶段都是由聚合度不等的同系物组成。,3、逐步聚合和连锁聚合比较,(1)官能团的消去反应,如二元酸受热会发生脱羧反应;二元胺进行分子内和分子间的脱氨反应。 (2) 化学降解:如聚酯的水解、聚
13、酰胺的水解和酸解;聚碳酸酯在高温下的水解等。 (3)链交换反应:酯交换反应。,4、缩聚过程的副反应,是指在缩聚过程中,不同聚合度的分子链上端基的官能团具有相同的反应活性,即不同链长的分子链具有相同的反应几率。说明在反应初期和中期聚合速率基本不变,只是在聚合后期由于体系粘度较大,才会影响分子链的扩散速度和碰撞几率。,四、线型缩聚动力学,1.官能团等活性概念,2.线形缩聚动力学,主要介绍平衡动力学:,开始 1 1 0 0,t时,水末排除 c c 1-c 1-c,水部分排除 c c 1-c nw,水部分排除: R=-dc/dt=k1c2-k-1(1-c) nw dp/dt= k1(1-p)2 p n
14、w /K 讨论:总反应速率与反应程度、低分子副产物含量、平衡 常数有关,聚合速率:,设平衡常数 K= k1 / k-1 水末排除: R=-dc/dt=k1c2-k-1 (1-c) 2 dp/dt= k1(1-p)2p2 /K,缩聚物的平均聚合度 以聚己二酸己二胺为例: NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO n 结构单元 结构单元 重复单元 用结构单元表示的聚合度: Xn=结构单元总数/大分子数 用重复单元总数表示的聚合度: DP=重复单元数/大分子数 Xn= 2DP,五、影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法,影响聚合度因素:反应程度、平衡常数、基团数比,在非封闭体系下,得到: (1-P)2
15、-Pnw/K=0 Xn=1/(1-P)=(K/Pnw)1/2(K/nw)1/2 式中:nw聚合体系中残留水的浓度。 讨论:平衡常数小,水分残余量对聚合度影响大;平衡常数大,水分残余量对聚合度影响小。,1.反应程度对聚合度的影响 在任何情况下,缩聚物的聚合度均随着反应程度增加而增加。但增加反应程度受到可逆反应和非等当量比的限制。,2.平衡常数对聚合度的影响 在平衡状态下和封闭系统内,总的聚合速率为零,则: dp/dt= k1(1-p)2 p nw /K =0 P=K1/2/(K+1)1/2 Xn=1/(1-P)= K1/2+1,(1)2-2体系基团数不相等 设:基团a的反应程度为p,则: a的反
16、应数 a残留 b的反应数 b残留数 a+b残留总数 NaP Na(1-P) NaP Nb NaP Na + Nb -2 NaP 按聚合度定义: Xn=结构单元总数(起始小分子总数)/体系大分子数总数 =(Nb+Na)/(Na + Nb -2 NaP)= 1+r/1+r-2rp 讨论:A)r=1或q=0: Xn=1/(1-p)(等当比) B)p=1: Xn=1+r/(1-r) C)r=1、 p=1: Xn无穷大,3、基团数比对聚合度的影响,假定Na为起始官能团a的总数,Nb为起始官能团b的总数。 设NaNb,当量系数 = Na/Nb 过量摩尔分率q=( Nb-Na )/2/ Na/2=1-r/r
17、,(2) Na=Nb ,另加微量单官能团物质Cb 此时:r= Na/(Nb+2 Nb , ) Xn=1+r/1+r-2rp (3) aRb,另加少量单官能团物质Cb r= Na/(Nb+ 2Nb ,) Xn=1+r/1+r-2rp,对于配料比的要求,要求在整个反应过程中保持等当比,才能获得高分子聚合物。,下表为P、q对涤纶分子量的影响:,对于aRb的缩聚没有配料比的问题。如:,六、逐步聚合实施方法,1 .逐步聚合热力学和动力学的特征,缩聚的聚合热一般不大,1025kJ/mol,小于乙烯基单体的聚合热。 活化能(40100kJ/mol ),大于乙烯基单体的活化能(1540kJ/mol )。 为了
18、提高反应速率,需在较高的温度(150275)下进行反应。 但是即使聚合温度较高,反应速率常数(10-3L/mols)仍小于自由基聚合的增长速率常数(102104L/mols),平衡常数对温度的变化率,H为负值,即温度升高,平衡常数变小,逆反应增加。,2、逐步聚合实施方法,(1)熔融缩聚,聚合体系中只加单体和少量的催化剂,不加入任何溶剂,聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态,不合适生产高熔点聚合物。 主要用于平衡缩聚反应,如聚酯、聚酰胺等的生产。 一般分为以下三个阶段:,初期阶段: 反应:以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件:可在较低温度、较低真空度下进行。 任务:防止单体挥
19、发、分解等,保证功能基等摩尔比。,中期阶段: 反应:低聚物之间的反应为主,有降解、交换等副反应。 条件:高温、高真空。 任务:除去小分子,提高反应程度,从而提高聚合产物分子量。,终止阶段: 反应:反应已达预期指标。 任务:及时终止反应,避免副反应,节能省时。,特点: 反应温度高(200300); 反应时间长; 需在惰性气氛下进行; 反应后期需高真空。,优点:产品后处理容易,设备简单,可连续生产。 缺点:要求严格控制功能基等摩尔比,对原料纯度要求高;需高真空,对设备要求高;副反应易。,单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的,也可以是几种溶剂混合。 广泛用于涂料、胶粘剂等的制
20、备,特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物,如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。,溶液聚合:分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂,多用于平衡逐步聚合反应。 低温溶液聚合一般适于高活性单体,如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行,逆反应不明显。,(2)溶液聚合, 对单体和聚合物的溶解性好; 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度; 有利于移除小分子副产物, 反应影响因素增多,工艺复杂; 若需除去溶剂时,后处理复杂:溶剂回收,聚合物的析出,残留溶剂对产品性能的影响等。,溶剂的选择,优点:, 反应温度低,副反应少; 传热性好,反应可平稳进行; 无需高真空,反应设备
21、较简单; 可合成热稳定性低的产品。,缺点:,界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中,再将这两种溶液倒在一起,在两液相的界面上进行缩聚反应,聚合产物不溶于溶剂,在界面析出。,(3)界面缩聚,己二酰氯与己二胺之界面缩聚,中和副产物HCl,且不能过量。,界面缩聚的特点: (1)界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收; (2)界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制; (3)单体为高反应性,聚合物在界面迅速生成,其分子量与总的反应程度无关; (4)对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严; (5)反应温度低,可避免因高温而导致的副反应,有利于高熔点耐热聚合物的合成。,界面缩
22、聚 由于需采用高活性单体,且溶剂消耗量大,设备利用率低,因此虽然有许多优点,但工业上实际应用并不多。,(4)固相缩聚,在玻璃化温度Tg以上、熔点一下的固态所进行的缩聚。,是单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。 特点: (1)适用反应温度范围窄,一般比单体熔点低1530; (2)一般采用AB型单体; (3)存在诱导期; (4)聚合产物的分子量较高; (5)聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。,七、重要线形逐步聚合物,聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚是重要的线形缩聚物。,涤纶树脂(PET),三大合成纤维:聚酯(PET);尼龙;聚丙烯腈。 PET:聚对苯二甲酸乙二醇酯( Poly(ethylen
23、e terephthalate):英国ICI公司1939年最早工业化。目前世界上产量最大的合成纤维。,可能的聚合方法:对苯二甲酸+乙二醇,酸催化高温脱水,分子量不高,原因在于对苯二甲酸纯化难,所以难以保证等摩尔比。,涤纶(PET)的生产-酯交换法 1. 对苯二甲酸二甲酯的制备:,2. 对苯二甲酸乙二醇酯的制备:,3. 高温下,上述单体自身熔融缩聚,脱去乙二醇。,特点: 反应温度高(200 300); 反应时间长; 需在惰性气氛下进行; 反应后期需高真空。,优点:产品后处理容易,设备简单,可连续生产。 缺点:要求严格控制功能基等摩尔比,对原料纯度要求 高;需高真空,对设备要求高;副反应易。,涤纶
24、(PET)的生产-直接酯化法,在对苯二甲酸提纯技术解决以后,这是优先选用的经济方法。,过程:,对苯二甲酸过量乙二醇在200酯化成低聚物(X=1-4),再在280 终缩聚成高聚合度的最终产品(n=100-200)。,涤纶(PET)的其它制备方法:对苯二甲酸与环氧乙烷缩聚,其它重要线型聚酯: PTMT:聚对苯二甲酸丙二醇酯 (Poly(trimethylene terephthalate),PBT:聚对苯二甲酸丁二醇酯 (Poly(butylene terephthalate),重要的工程塑料。,聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)-工程塑料,双酚A聚碳酸酯:,酯交换法:碱催化,熔融缩聚
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