年制第章酶.ppt
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1、Chapter 3. Enzyme,体内几乎所有的化学反应都在生物催化剂(biocatalyst)的催化下进行 存在两种生物催化剂: 酶(enzyme)和核酶(ribozyme) 酶是体内催化学反应的主要催化剂,第一节. 酶的分子结构与功能 Section 1. Structure & functions of enzyme,酶的本质为蛋白质,有单体酶和寡聚酶(多亚基组成) 在细胞内许多催化连续反应的酶聚集在一起形成多酶体系,第三章 酶,(一)、单纯酶(simple enzyme) 指分子组成上仅有氨基酸残基构成的酶。,最多的一类辅助因子 与酶蛋白的结合方式不同又分金属酶和金属激活酶 作用:传
2、递电子;连接底物;稳定酶构象;中和阴离子,一、酶的分子组成 (molecular compose),(二)、结合酶(conjugated enzyme) 指分子组成上除蛋白成分外,还有一些非蛋白组成。其中非蛋白成分称为辅助因子(cofactor)。 1. 辅助因子的种类 (1). 金属离子,(2). 小分子有机物 主要为一些含有维生素或维生素类的物质,如NAD,FAD,TPP,辅酶A,生物素,四氢叶酸等。 主要作用是在反应中传递电子、质子或基团。 2. 辅助因子的分类 (1). 辅酶(coenzyme) (2). 辅基(prosthetic group),与酶蛋白结合疏松 直接参与质子或基团转
3、移,与酶蛋白结合紧密 大多金属离子为辅基,在反应中参与电子转移,一、酶的分子组成,单纯酶(simple enzyme)蛋白质 蛋白质酶蛋白(apoenzyme) 结合酶 金属离子 (conjugated ) 非蛋白质辅助因子 (cofactor) 小分子有机化合物 辅酶(coenzyme) 全酶酶蛋白辅助因子 (holoenzyme) 辅基(prosthetic group),维生素与辅酶(辅基) 参阅第十八章第二节 (p389396) 体内的维生素(主要是一些水溶性的B族维生素)的作用是构成辅酶或辅基参与酶分子的构成,在酶促反应中传递质子或基团。 I. 维生素B1(Vit B1), 又称硫胺
4、素(thiamine) (1). 结构 (2). 活性形式: 硫胺素焦磷酸酯(thiamine pyrophosphate, TPP) (3). 作用: TPP是a-酮酸脱氢酶及转酮醇酶的辅酶, 参与转运醛基,硫胺素(B1)+焦酸磷(PPi) = TPP,II. 维生素B2(Vit B2), 又称核黄素(riboflavin) (2). 活性形式: 黄素单核苷酸(flavin mononucleotide, FMN) B2+磷酸=FMN 黄素腺嘌呤二核苷酸(flavin adenine dinucleotide, FAD) FMN+AMP=FAD (3). 作用: FMN和FAD是氧化还原酶的
5、辅基, 参与递氢,III. 维生素PP (Vit PP) 包括尼克酸(nicotinic acid, 又称烟酸)和尼克酰胺(nicotinamide, 又称烟酰胺)。 (1). 结构 (2). 活性形式: 尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+, 辅酶I) 尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADP+, 辅酶II) (3). 作用: NAD+和NADP+是许多不需氧脱氢酶的辅酶, 参与递氢,IV. 维生素B6(Vit B6) 包括吡哆醇(pyridoxine), 吡哆醛(pyridoxal)和吡哆胺(pyridoxamine) (1). 结构 (2). 活性形式: 磷酸吡哆醛(pyridoxal phos
6、phate, PLP) 磷酸吡哆胺(pyridoxamine phosphate) (3). 作用: PLP是脱羧酶, 转氨酶的辅酶, 参与氨基等基团 的转移,V. 泛酸(pantothenic acid), 又称遍多酸 (1). 结构 CoA=巯基乙胺+泛酸+AMP+l磷酸 (2). 活性形式: 辅酶A (coenzyme A, CoA) 酰基载体蛋白(acyl carrier protein, ACP) (3). 作用: CoA及ACP是酰基转移酶的辅酶, 参与转酰基,VI. 生物素(biotin) (1). 结构 (2). 活性形式: 与酶蛋白分子中Lys残基的e-氨基共价结合 (3).
7、 作用: 生物素是多种羧化酶的辅酶, 参与羧基(CO2)的转移,VII. 叶酸(folate, folic acid), 又称蝶酰谷氨酸 (1). 结构 (2). 活性形式: 四氢叶酸(tetrahydrofolate, H4 folate, FH4) (3). 作用: FH4是一碳单位转移酶的辅酶, 参与一碳单位的转移,VIII. 维生素B12(Vit B12), 又称钴胺素(cobalamin) (1). 结构 (2). 活性形式: 辅酶B12(甲钴胺素和5-脱氧钴胺酸) (3). 作用: Vit B12是甲硫氨酸合成酶及甲基丙二酰变位酶等的辅酶, 参与烷基的转移,IX. a硫辛酸(lip
8、oate, lipoic acid) (1). 结构 (2). 活性形式: 二氢硫辛酸(dihydrolipoate) (3). 作用: 二氢硫辛酸是硫辛酸乙酰转移酶的辅酶, 参与转移乙酰基,X. 维生素C (Vit C), 又称抗坏血酸(ascorbate, ascorbic acid) (1). 结构 (2). 活性形式: L-抗坏血酸 (3). 作用: Vit C是胶原脯氨酸羟化酶及赖氨酸羟化酶的辅助因子, 也 是胆汁酸7a-羟化酶的辅酶, 在羟化反应中提供还原当量,定义:又称为活性部位(active site)。必需基团在空间结构上互相靠近形成的具有特定空间结构的区域,能特异结合底物并
9、将底物转化为产物,二、酶的活性中心(active center),(一)、必需基团(essential group) 指酶分子中与活性相关的基团。,(二)、必需基团的构成 1. 活性中心的必需基团 2. 活性中心外的必需基团,包括结合基团和催化基团,但二者并不独立,往往基些基团同时具有结合和催化的功能 通常由酸碱性氨基酸的侧链及活性羟基、巯基组成,是维持活性中心构象所必需的一些基团,(三)、活性中心 1. 结合基团(biding group) 是直接与底物结合的基团 在空间上组成特定的构象,决定了酶的特异性 2. 催化基团(catalytic group) 与底物发生作用,破坏其化学键,生成新
10、的化学键,即将底物转化为产物,只有少部分氨基酸残基构成活性中心 具有三维结构的区域 :裂隙/凹陷 多为疏水性 形状与底物互补,决定了酶的特异性 底物通过非共价键与活性中心结合,活性中心的特点:,酶的活性中心,酶的活性中心,核糖核酸酶的活性中心,核糖核酸酶的活性中心,木瓜蛋白酶的活性中心,溶菌酶的活性中心,结合基团 Asp101 Trp62 Trp63 Trp108 催化基团 Asp52 Glu35,溶菌酶的活性中心,结合基团 Asp101 Trp62 Trp63 Trp108 催化基团 Asp52 Glu35,第二节. 酶促反应的特点与机制 Section 2. Peculiarities &
11、 mechanism of enzymatic catalysis,(一)、催化剂的共性 反应前后质量不改变;不改变反应平衡常数;只催化热力学允许的反应 (二)、酶催化的特点 1. 高效性,酶催化比非催化反应效率高1081020倍,比一般催化剂高1071013倍 酶通过极大地降低反应活化能来提高催化效率,一、酶促反应的特点 (peculiarities of enzymatic catalysis),2. 高特异性 (1). 概念 又称专一性(specificity),即底物专一性。是指一种酶只催化某一种或一类化合物的反应。 (2). 特异性分类,绝对专一性(absolute specific
12、ity) 相对专一性(relative specificity) 立体异构专一性(stereospecificity),3. 可调节性 酶的催化活性受体内环境因素的变化而变化,存在多种酶活性的调节方式,绝对特异性 (absolute specificity),绝对特异性 (absolute specificity),底物、产物结构特定 脲酶 :urea CO2+ NH3 琥珀酸脱氢酶 :琥珀酸延胡索酸,相对特异性 (relative specificity),一类底物或一种化学键 磷酸酶水解磷酸酯键 糖苷酶水解糖苷键 氨基肽酶 /羧基肽酶 胰蛋白酶 、胰凝乳蛋白酶,立体结构特异性 (stere
13、ospecificity,作用于立体异构体中的一种 乳酸脱氢酶只作用于L-乳酸 延胡索酸酶只作用于反式延胡索酸,(一)、酶-底物复合物的形成与诱导契合假说,二、酶促反应的机制 (mechanism of enzymatic catalysis),1. 酶首先与底物结合,形成E-S复合物, 是实现酶催化的前提 2. 酶的结合部位与底物在结构上有一种相互配合的契合关系,是酶特异性的物质基础。但酶,与底物的结合是一种动态的契合,即诱导契合(induced-fit),底物诱导酶构象改变 酶诱导底物变形 相互诱导、变形和互补契合,要点:,(二)、酶催化的机制 1. 邻近效应与定向排列,酶在反应中将不同底
14、物结合到酶的活性中心,使其相互接近并有利于反应基团的正确定向并碰撞。,2. 多元催化(multielement catalysis) 酶的活性中心具有多种功能基团,往往含有酸碱解离特性,使其同时兼有酸、碱双重催化作用。,3. 表面效应(surface effect) 酶的活性中心多为疏水区域,防止水分子对酶与底物结合的干扰,提高了底物与酶结合的效率。,第三节. 酶促反应动力学 Section 3. Kinetics of enzymatic catalysis,酶促反应动力学:定量研究酶促反应的速度(velocity)及影响速度的各种因素。,酶促反应速度:单位时间内底物的减少或产物的增加(常用
15、单位: mol/min),是以反应初速度(muzzle velocity)为准。,研究前提: 单底物、单产物反应 酶促反应速度在规定的反应条件下,用单位时间内底物的消耗量或产物的生成量来表示 反应速度取其初速度(底物的消耗量E,一 、底物浓度对反应速度的影响 (effect of substrate concentration),S对V的影响,(一)、米-曼氏方程(Michaelis-Menten equation) 1. 中间产物学说 2. 底物浓度对反应速度的影响, S 很低时,V S 随 S 的增加,V增加逐渐减少 当 S 增加到一定时, V不再增加,酶促反应的速度与底物浓度的关系符合米
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