第一节热力学研究对象及其限度.ppt
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1、第一章 热力学第一定律与热化学,1,第一章 热力学第一定律与热化学,第一节:热力学研究对象及其限度,第二节:热力学基本概念,第三节:热力学第一定律能量守恒定律,第四节:可逆过程与体积功,第一章 热力学第一定律与热化学,2,第一章 热力学第一定律与热化学,第五节:焓Enthalpy H,第六节:热容,第七节:热力学第一定律对理想气体的应用,第八节:热化学,第一章 热力学第一定律与热化学,3,第一节:热力学研究对象及其限度,一.热力学: 1.研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化的一门科学。 2. 物理学的一个组成部分。 3.热力学的理论主要建筑在两个基本定律之上:热力学第一定律与热力学
2、第二定律。 热力学还包括热力学第三定律。,第一章 热力学第一定律与热化学,4,二.化学热力学,1.热力学在化学过程中的应用构成了化学热力学;是热力学的一个重要分支。 2.化学热力学的基本内容: A.热平衡(热化学):利用热力学第一定律研究化学变化和相变化中热效应的规律。 B.化学平衡、相平衡:利用热力学第二定律解决化学变化与相变化的方向和限度。 注:热力学第三定律对化学平衡的计算具有重要意义。,第一章 热力学第一定律与热化学,5,三.化学热力学研究对象,1.在给定条件下,当两种或两种以上物质放在一起时,能否发生反应; 2.若能发生反应,将伴随怎样的能量变化; 3.若能发生反应,将进行到什么程度
3、,最终产率是多少? 以上涉及到能量转换伴随物质变化或物质变化伴随能量转换两类问题,存在着能表征他们的一些重要的物理量,这些物理量间的关系及规律性,经大量实验事实科学地概括为两个热力学定律。,第一章 热力学第一定律与热化学,6,四.热力学研究方法和限度,1.特点:宏观性、只重视研究对象的始态各终态。 2.限度:只能揭示某反应在某条件下能否发生,进行到什么程度; 发生的原因及变化所经历的过程。 3.特点:无时间概念 4.限度:变化过程能否自发进行,进行到什么程度为止; 此过程何时能发生,进行的速度如何。,第一章 热力学第一定律与热化学,7,第二节:热力学基本概念,一.体系和环境System and
4、 Surroundings 1.体系:所要研究的对象。 2.环境:体系之外,而又与体系发生直接联系的相 邻部分。 说明:划分体系与环境时应注意如下几点: 体系和环境之间可以有一个边界,但并非一定有实际界面; 根据研究的需要划分,两者无本质差别; 体系一但选定后,不应随意更换。,第一章 热力学第一定律与热化学,8,一.体系和环境,3.体系的分类(总结): 分类标准:体系和环境之间有无物质交换和能量 交换。 敞开体系:Open体系与环境之间即有物质交换,又有能量交换。 封闭体系:Closed体系与环境之间无物质交换,但有能量交换。 孤立体系:Solated体系与环境之间即无物质交换,又无能量交换。
5、,第一章 热力学第一定律与热化学,9,一.体系和环境,体系和环境的划分举例:,第一章 热力学第一定律与热化学,10,物质进出 能量得失 ,第一章 热力学第一定律与热化学,11,二.体系的性质,1.定义:用来描述体系状态的物理量称体系的性质。 分类标准: 数值大小与体系中所含物质的量是否相关。 广度性质(容量性质): 其数值大小与体系中所含物质的量成正比。 强度性质: 其数值大小与体系中所含物质的量无关。,第一章 热力学第一定律与热化学,12,二.体系的性质 2.体系的宏观性质:(举例) 广延性质 (亦称广延量) 如: n, V, U, H, S, G, A, , 有空间上的加和性. 强度性质
6、(亦称强度量) 如: T, p, Vm , Um , , , 无空间上的加和性.,3.它们之间的关系为:,第一章 热力学第一定律与热化学,13,三.热力学平衡态 1.定义:当体系的性质不随时间而改变,此时体系 就处于热力学的平衡态。 2.热力学平衡态的内涵: 热平衡: 体系和环境的温度相等且不变. 绝热壁两侧可以不等. 力平衡: 体系和环境的各种作用力相等且不变. 刚性壁两侧可以不等. 相平衡: 相变化达到平衡, 每一相的组成和物质数量不随时间而变. 化学平衡: 化学反应达到平衡, 各反应物质的数量和组成不变.,第一章 热力学第一定律与热化学,14,三.热力学平衡态,3.说明,达到了上述各种平
7、衡的状态. A.物理化学中所说的始态和终态通常就是指平衡态. B.当环境条件改变后, 体系状态发生变化直至新的平 衡态. C.热力学研究的根本问题就是体系的平衡问题 .,第一章 热力学第一定律与热化学,15,四.状态和状态函数,1.状态: 1)定义:体系的状态是体系一切性质的总和(由状态单值决定的各种性质的统称.) 当体系的一切性质都具有一定数值而且不随时间而变时,体系就处于某一状态。 2)始态:通常把变化前的状态称为始态。 3)终态:变化后的状态称为终态。,第一章 热力学第一定律与热化学,16,4)标准态 热力学标准态: 气体 压力为p(0.1MPa)处于理想气体状态的气态纯物质. 液体和固
8、体 压力p下的液态和固态纯物质. 溶液中的溶质 见多组分热力学一章. 基础热力学数据: 标准摩尔热容、标准摩尔相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、标准摩尔熵、标准摩尔生成吉布斯函数、标准电 极电势等. 与标准态相关的重要概念尚有标准摩尔反应焓、 标准化学势、标准平衡常数等.,第一章 热力学第一定律与热化学,17,切记: 对给定物质的标准态, 仅温度未作限定, 所有标准热力学数据都仅是温度的函数! (可查数据以298.15K 下为多),标准态的三种卤素 氯气 黄绿色气体 液溴 微红色挥发性液体, 常 温常压下两种液 态单质之一 碘 黑紫色固体,第一章 热力学第一定律与热化学,18,5)规定标
9、准态的必要性: 体系的状态函数强烈地依赖于物质所处的状态. 有关状态函数的计算强烈地依赖于基础的实验数据. 建立通用的基础热力学数据需要确立公认的物质标准态,2.状态函数 通常把体系独立变化的性质称为状态变量,把随状态变量而变的性质称为状态函数。,第一章 热力学第一定律与热化学,19,四.状态和状态函数,3.状态函数的特点: 状态函数是体系状态的单值函数。 当体系由某一状态变化到另一状态时,体系中状态性质的变更就只取决于体系的始态和终态,而与体系变化的途径无关。 若体系变化经历一循环后又重新恢复到原态,则状态函数必定恢复原值,其改变值为零。 状态函数的微小变化在数学上是全微分。 状态方程体系状
10、态函数之间的定量关系式。,第一章 热力学第一定律与热化学,20,五.过程和途径,过程:体系状态所发生的一切变化称为过程。 等温过程: 体系温度保持不变并等于环境温度的过程。 等压过程: 体系压力保持不变并等于环境压力的过程。 等容过程:体系体积保持不变的过程。 绝热过程:体系与环境之间没有热交换的过程。 循环过程:体系从某一状态出发,经一系列变 化,又恢复到原来状态的过程。,第一章 热力学第一定律与热化学,21,五.过程和途径,途经:完成某一过程的具体步骤称为途经 例:,25,1大气压,100,1大气压,100,5大气压,25,5大气压,等温,等压,等压,等温,绐态,终态,第一章 热力学第一定
11、律与热化学,22,状态函数J, W, t 的增量都与途径无关 路程离不开途径, 不是状态函数,第一章 热力学第一定律与热化学,23,六.功和热,1.热(Q): 1)定义: 由于体系与环境之间的温度差而产生的能量传递称为热。 体系吸热,则Q0; 体系放热,则Q0。 单位:J 或 kJ。 特点:体系与环境交换的热量随过程途径的不同而不同。即热量不是状态函数。,第一章 热力学第一定律与热化学,24,2)热的类型:,物质变温过程的热,或说是均相体系单纯从环境吸热或向环境放热,使体系温度升高或降低。 相变热,或说在定温条件下,体系发生相态的变化与环境交换的热。 化学反应热,或说体系化学反应过程中吸收或放
12、出的反应热。 前者是显热,后两者为潜热。,第一章 热力学第一定律与热化学,25,六.功和热,2.功(W): 1)定义:除了热以外,在体系与环境之间的其他各种形式传递的能量统称为功。 体系对环境做功,则W0; 体系从环境得功,则W0。 单位:J或kJ。 表示式:功强度性质(容量性质) 例:机械功F dx 体积功Pe dv,第一章 热力学第一定律与热化学,26,六.功和热,2)功的分类: 体积功:体系反抗外压而发生体积变化时所做 的功。 非体积功:除体积功外的其他功。 3)体积功的计算: W体F外X PeAX PeV (1) W体PedV (2),第一章 热力学第一定律与热化学,27,3)常见的功
13、的种类:,第一章 热力学第一定律与热化学,28,第三节:热力学第一定律能量守恒定律,一.能量守恒定律: 1. 热功当量的转化关系:1cal = 4.184J 2.热力学第一定律的经验叙述: 热力学第一定律就是能量定恒定律。 孤立体系中,能量的形式可以转化,但能量的总值不变。 不供给能量而可连续不断对外做功的第一类永动机是不可能造成的。,第一章 热力学第一定律与热化学,29,二.内能(U),该微分式表示: 在某一确定状态时, 体系的温度和体积变化无限小引起体系内能的微小增量. 两项偏导数分别表示在该状态时, 内能随温度和体积的变化率.,通过积分, 可求得体系状态变化时的 U (U2U1). 如:
14、 但U2 或 U1尚无法确定.,对物质组成和量恒定的体系:,U,分子的动能 = f(T),分子间势能 = f(V),分子内部粒子的能量 = 常数,U = f (T, V),nB一定时体系状态微小变化,第一章 热力学第一定律与热化学,30,二.内能(U),内能的特点: 为体系的状态函数:U=UBUA; 包括体系中一切形式的能量; 是体系的广度性质。 无绝对值 内能的表示式:,第一章 热力学第一定律与热化学,31,三.热一律的数学表达式,热力学第一定律: 封闭体系内能的变化必定等于以传热和作功的方式传递的能量。孤立体系的内能恒定不变。,(封闭体系状态变化),(封闭体系状态微变),dU = Q -
15、W, U = Q - W,数学表达式:,第一章 热力学第一定律与热化学,32,三.热一律的数学表达式,热力学第一定律是对第一类永动机的否定. (又要马儿跑, 又要马儿不吃草是不可能的. ) (天上不会掉下馅饼; 一份耕耘, 一份收获.) 几种常见的低级错误: 不区分 d 和 两种符号的使用; 将 Q 和 W 写成 Q 和 W; 将有限量和无限小量混写, 如 W =pdV.,第一章 热力学第一定律与热化学,33,例题,以电炉丝为体系; 结论:U0,QW0。 以水、电炉丝、电源及其他一切有影响的部分为体系。 结论:UQW0。,第一章 热力学第一定律与热化学,34,体积功为零的几种过程:,恒容过程
16、刚性容器内的化学反应,自由膨胀过程 气体向真空膨胀,凝聚系统(苯)相变 体积变化忽略不计,第四节.可逆过程与最大功,四.可逆过程与最大功,1.几种为零不同过程的体积功: 恒容过程:即过程中dV 0,则 W体PedV0 恒压过程:即过程中外压恒定不变,则 W体PedVPe (V2V1) (3) 当dV0,则W0,体系对环境做膨胀功; 当dV0,则W0,环境对体系做压缩功。 自由膨胀过程:即过程中Pe0,则 W体PedV0,2. 多次定外压过程,若体系的膨胀一步完成:在定外压pe时,体积从V1膨胀到V2,该过程体系所做的功为: 若体系的膨胀分两步走:先定外压pe,体积从V1膨胀到V,然后再将外压恒
17、定在pe时,体积从V膨胀到V2,则整个过程体系做功为: 从计算与图中均可看出,W2W1,依此类推,在相同的始终态之间,分步越多,体系对外所做的功越大。,第一章 热力学第一定律与热化学,37,第一章 热力学第一定律与热化学,38,例题,今有1mol 理想气体,温度300K,压力为5.0105Pa,体积为V1,在定温下反抗不同的外压膨胀到1.0105Pa和V2。 试计算: 自由膨胀功; 反抗定外压1.0105Pa的一次膨胀功; 先反抗定外压3.0105Pa,再反抗定外压1.0105Pa的两次膨胀功。,第一章 热力学第一定律与热化学,39,例题,结论:功不是由体系状态决定的状态函数,而是 与过程途径
18、有关的变量。,T2=T1=300K P2=1.0105Pa V2=(nRT2/P2),T=T1=300K P=3.0105Pa V=(nRT/P),1. 真空膨胀,Pe=0,2. 一次膨胀,Pe=1.0105Pa,定温 Pe=1.0105Pa,始态,终态,第一章 热力学第一定律与热化学,40,四.可逆过程与最大功,3.准静态过程 在此膨胀过程,外压始终保持比内压小一无限小量 pe =pi - dp,四.可逆过程与最大功,在公式中,压力项由外压pe 转变成内压pi 上述这种膨胀过程是无限缓慢的,体系在任何一个瞬间的状态都极接近于平衡,整个过程可以看成是一系列极接近平衡的状态所构成,因此称这个过程
19、为准静态过程。 若气缸内气体视为理想气体,则有:,四.可逆过程与最大功,4.可逆过程:某体系经一过程由状态1变到状态2后,如果能使体系和环境都完全复原,则该过程就称为可逆过程。 可逆过程的特点: 可逆过程进行时,体系始终无限接近于平衡态。 循与原来途径相反方向进行,体系和环境都完全恢复原态; 体系在可逆过程做最大功。,第一章 热力学第一定律与热化学,43,四.可逆过程与最大功,5.不可逆过程: 体系经一过程之后,如果用任何方法都不能使体系和环境完全复原,则该过程称为不可逆过程。 6.最大功: 体系在可逆过程做最大功,第一章 热力学第一定律与热化学,44,例题,在298K,2mol的氢气,体积为
20、15L,若此气体在恒温条件下,对抗外压1.013105Pa,膨胀至体积为50L;在恒温下可逆膨胀至体积为50L;试计算此两种膨胀过程的功。,第一章 热力学第一定律与热化学,45,例题,第一章 热力学第一定律与热化学,46,第五节:焓Enthalpy H,一、定容热QV: 体系进行恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热。 当 dV = 0(W = 0), 且W = 0 时,QV = dU,(dV = 0 , W = 0),QV = U = U2 U1,(dV = 0 , W = 0),即恒容热与体系的内能变化相等。,二、恒压热Qp: 体系进行定压且非体积功为零的过程中与环境交换的热.,当 dp
21、 = 0, 且 W = 0 时 W = pamb dV = d(pV) Qp = dU + W = dU + d(pV) = d( U + pV ),干冰装入气球内恒压吸热蒸发, 同时向大气环境作膨胀功,Qp = dH,(dp = 0 , W = 0),Qp = H = H2 H1,(dp = 0 , W = 0),即定压热与体系的焓变H 相等。,第一章 热力学第一定律与热化学,48,H = U + pV 是组合函数, 无明确物理意义, 绝 对值未知. 焓是体系的状态函数, 广延性质, 有能量单位. 体系状态的任何改变(非限于定压过程)都会引 起焓变 H = U + (pV) = U + (p
22、V)2 (pV)1 仅在dp = 0, W = 0 时, H才有意义, 且无论是 单纯的pVT 变化, 相变化还是化学变化, H = Qp 均成立.,QV = U 及 Qp = H 两式的意义,在两种指定条件下, 体系的 U 和 H 可以用相应的实测热数据来确定. QV 及 Qp 的大小仅取决于体系的始终状态, 而与变化的途径无关, 故可用状态函数法来进行运算.,第一章 热力学第一定律与热化学,50,第六节:热容,一、热容的概念 1.定义:热容是针对单纯pVT 变化且无非体积功的过程的基础热数据. 平均热容 真实热容 单位 Jmol1K1,热的计算,摩尔热容,摩尔定容热容,二、定容热容,1.
23、定容热容 定容过程的热容。,2.Cv:等于体系在定容过程中温度升高1K所吸收的热量。,3.定容摩尔热容:1摩尔物质的定容摩尔热容写作Cv,m,4.若在积分范围内Cv,m可视为常数,则上式可写为:,第一章 热力学第一定律与热化学,52,三、定压热容 1.定压热容 定压过程的热容。,2.Cp等于体系在定压过程中温度升高1K所吸收的热量。,3.定压摩尔热容:1摩尔物质的定压摩尔热容写作Cp,m,4.若在积分范围内Cp,m可视为常数,则上式可写为:,第一章 热力学第一定律与热化学,53,四、热容与温度的关系,是物质处于标准态时的定压摩尔热容,是物质的重要特性, 并随物质的聚集状态和温度而变.,对凝聚态
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