本章要求熟练掌握氧化还原的概念及氧化还原反应式的配平方.ppt
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1、Date1 本章要求 v 熟练掌握氧化还原的概念及氧化还原 反应式的配平方法;熟练掌握奈斯特方程及 其应用,电极电势及元素电势图的应用 v重点:电极电势及元素电势图的应用 第七章 氧化还原反应 电化学基础 Date2 v7-1 氧化还原反应的基本概念 v7-2 电化学电池 v7-3 电极电势 v7-4 电极电势的应用 第七章 氧化还原反应 电化学基础 Date3 7-1 氧化还原反应的基本概念 参加反应的物质之间有电子转移或偏移的一类反 应称氧化还原反应。 一、氧化值(数)一、氧化值(数) 氧化值(数) 表示元素氧化态的代数值。即 化合 物中某元素所带的形式电荷数。 Date4 确定氧化值的规
2、则 单质中元素的氧化值为零。如:H2,O2,S8。 氢的氧化值一般为+1,在活泼金属氢化物中为-1 。如:NaH,CaH2 。 氧的氧化值一般为-2,在过氧化物中为-1。如H2O2 、Na2O2 ;在超氧化物中为-1/2,如KO2 ;在氧的氟化 物中为+1或+2,如:OF2 、O2F2。 离子型化合物中,元素的氧化值等于该离子所带 的电荷数。如:NaCI。 Date5 共价型化合物中,共用电子对偏向于得电子能力 强的原子,两原子的形式电荷数即为它们的氧化值, 如:HCI。 中性分子中,各元素原子氧化值的代数和为零。 复杂离子中,各元素原子氧化值的代数和=离子的总 电荷。 Fe3O4 3x+(-
3、2)4=0 x=+8/3 S4O62-4x+(-2)6=-2 x=2.5 H5IO6 I:+7 ; S2O32- S:+2 氧化值可为整数,也可是分数或小数。练习:P214 2. Date6 二、氧化还原反应的特征 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ Cu氧化值:+20,得电子,氧化值降低,被还原, 还原过程。Cu2+做氧化剂。 Zn氧化值:0+2,氧化值升高,失电子,被氧化, 氧化过程。Zn做还原剂。 整个氧化还原反应可看成由2个半反应构成 还原半反应:Cu2+2-Cu 氧化半反应:ZnZn2+2- 氧化反应和还原反应总是同时发生,相辅相成。 Date7 自氧化还原反应:氧化值的升和
4、降都发生在同 一个化合物中的氧化还原反应。 2KCIO3=2KCI+3O2 歧化反应:同一物质中,处于同一氧化态的同一 元素(三同),其氧化值发生相反变化的自氧化还原 反应。 CI2+H2O=HCIO+HCI 4KCIO3=3KCIO4+KCI Date8 三、氧化还原电对 在氧化还原半反应中(Cu2+2-Cu),同一元 素的不同氧化值的物种可构成氧化还原电对。电对中高 氧化态物种称氧化型,低氧化态物种称还原型。 电对通式:氧化型/还原型 Cu2+/Cu ;Zn2+/Zn ;H+/H2 ; O2/OH- 说明: 电对不需配平 氧化型或还原型物种必须是能稳定存在的。 MnO4-/MnO2() M
5、nO4-/Mn4+() Mn7+/MnO2() Date9 一个氧化还原电对 对应一个半反应(要配平) H+/H2 2H+2- H2 Zn2+/Zn Zn2+2- Zn 一个氧化还原反应是由两个或两个以上的氧化还 原电对共同作用的结果。 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 一个电对中,氧化型的氧化能力越强,则其共轭 还原型的还原能力越弱;如还原型的还原能力越强, 则其共轭氧化型的氧化能力越弱。 Date10 写出下列两个电对在酸性介质中的半反应和总反应 MnO4-/Mn2+ 和SO42-/SO32- MnO4-+8H+ +5- Mn2+4H2O SO42-+2H+ +2- SO32-+
6、H2O 2MnO4-+6H+ +5SO32-= 2Mn2+5SO42- +3H2O Date11 四、 氧化还原反应方程式的配平 1、氧化值法 配平原则:氧化值的升降值相等 反应前后各元素的原子总数相等。 配平步骤: 写出基本反应式 找出元素原子氧化值的升降值 调整系数使氧化值变量相等 用观察法配平氧化值未改变的元素原子数目 Date12 S + HNO3 SO2 + NO + H2O 3S + 4HNO3 = 3SO2 +4NO +2H2O S + HNO3 SO2 + NO + H2O 升(+4) 降(-3) 3S + 4HNO3 3SO2 +4NO + H2O 升(+4)3 降(-3)4
7、 Date13 KCIO3+2FeSO4+H2SO4KCI+Fe2(SO4)3 (NH4)2Cr2O7N2+Cr2O3+H2O (NH4)2Cr2O7=N2+Cr2O3+4H2O (+3)2 (-3)2 KCIO3+32FeSO4+3H2SO4=KCI+3Fe2(SO4)3+3H2O (-6) (+1)2 3 Date14 2、离子-电子法 配平原则 (1)电荷守恒:得失电子数相等。 (2)质量守恒:反应前后各元素原子总数相等。 配平步骤 (1)用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液 体、固体和弱电解质写分子式)。 (2)将反应分解为两个半反应式,并配平两个半反 应的电荷数和原子数。 Dat
8、e15 (3)根据电荷守恒,调整两式系数使得失 电子数相等,然后两式合并,整理,即得配平 的离子方程式;有时根据需要可将其改为分子 方程式。 Date16 (1) MnO4-+SO32-SO42-+Mn2+ (2) MnO4-+8H+5-=Mn2+4H2O SO32-+H2O=SO42-+2H+2- (3) 2MnO4-+16H+10-=2Mn2+8H2O +) 5SO32-+5H2O=5SO42-+10H+10- 2MnO4-+5SO32-+6H+= 2Mn2+5SO42-+3H2O 2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4= 2MnSO4+6K2SO4+3H2O 例:KMnO4+K2SO3
9、MnSO4+K2SO4(酸性溶液中 ) Date17 KMnO4+C6H12O6+H2SO4MnSO4+CO2+K2SO4 (练习) MnO4-+C6H12O6Mn2+CO2 (1) MnO4-+8H+5-=Mn2+4H2O (2) C6H12O6+6H2O=6CO2+24H+24- (1)24+(2)5 24MnO4-+5C6H12O6+72H+=24Mn2+30CO2+66H2O 24KMnO4+5C6H12O6+36H2SO4 =24MnSO4+30CO2+66H2O+12K2SO4 Date18 H、O配平规律 酸性介质: 一边多n个O,加2n个H+,另一边加n个H2O 碱性介质: 一
10、边多n个O,加n个H2O,另一边加2n个OH- 中性介质: 左边多n个O,加n个H2O(反应物),右边加2n个OH- 右边多n个O,加2n个H+,左边加n个H2O(反应物) 总之:酸中加H+和H2O;碱中加OH-和H2O;中性溶 液,左加水,右加H+或OH- Date19 一、原电池的构造 二、电解池与二、电解池与FaradayFaraday定律定律 三、原电池电动势的测定三、原电池电动势的测定 四、原电池的最大功与四、原电池的最大功与GibbsGibbs函数函数 7.2 电化学电池 Date20 一、原电池的构造 1.原电池 (primary cell) Date21 Date22 Cu2+
11、Zn=Cu+Zn2+ 整个装置接通后,可观察到下列实验现象 (1)伏特表指针发生偏转 导线上有电流 电子由Zn片经导线到Cu片 (2)取出盐桥,表针回零;放回,表针重又偏转。 盐桥沟通整套装置成通路 (3)Zn片溶解,Cu片上有Cu沉积 Zn比Cu易失电子,Cu2+比Zn2+易得电子 规定 电子流出的极为负极(-)(阳极) 电子流入的极为正极(+)(阴极) Date23 盐桥的主要成分是KCI饱和溶液,其作用就是消 除两个半电池中由于电极反应发生的非电中性现象 。 盐桥中的CI-向Zn半电池扩散和迁移,盐桥中的K+ 向Cu半电池扩散和迁移。从而维持了溶液的电中性 ,使反应继续进行。 这种使化学
12、能变为电能的装置叫做原电池。 Date24 一个原电池是由两个“半电池”组成的。半电池 有时也被称为电极。 电极反应(半电池反应) 负极(Zn):Zn=Zn2+ + 2- , 氧化反应 正极(Cu): Cu2+2- = Cu ,还原反应 电池反应: Cu2+Zn=Zn2+Cu 一个实际原电池可用简单符号表示,也称电 池符号(包含了氧化还原物种、盐桥、电极等 ) Date25 2.电极的类型与原电池的表示方法 (1)金属-金属离子电极 金属置于含有同一金属离子的盐溶液中构成 Zn2+/Zn 电极符号:Zn(s)Zn2+(c) Cu2+/Cu 电极符号:Cu(s)Cu2+(c) “”表示两相界面
13、Cu,Zn本身是导体,可做电极 Date26 (2)气体-离子电极 2H+2-=H2 电极反应中无导体,需借助于惰性电极 (铂或石墨)来完成电对电子的转移。 电极符号:PtH2(g)H+ (c) (3)金属-金属难溶盐或氧化物-阴离子电极 金属表面涂上该金属的难溶盐(或氧化物),然后 将它浸在与该盐具有相同阴离子的溶液中。 AgCI+-=Ag+CI- 电极符号: AgAgCI(s)CI- (c) Date27 (4) “氧化还原”电极 Fe3+-=Fe2+ PtFe3+ (c1),Fe2+ (c2) 两种不同的电极组合起来即构成原电池。每个电 极叫半电池。原电池可用简易的符号表示出来。 Cu-
14、Zn原电池符号 (-)ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+) (-)PtH2(1.01310-5Pa)H+(1moldm-3) Cu2+(c)Cu(+) Date28 书写原电池符号的规则 负极“-”在左边,正极“+”在右边,盐 桥用“”表示。 半电池中两相界面用“”分开,同相不 同物种用“,”分开,溶液、气体要注明c,P 。 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用 “,”或“”分开。盐桥两边为溶液。 组分物质为参与电子转移的氧化还原电对 。不包含H+和OH-离子等。 Date29 将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示 2Fe2+(1.0moldm-3)+ CI2(101325P
15、a)= 2Fe3+(0.1 0moldm-3)+2CI- (2.0moldm-3) 正极:CI2+2-2CI- 负极:Fe2+ Fe3+- 电池符号: (-)PtFe2+(1.0moldm-3),Fe3+(0.10moldm-3) CI-(2.0moldm-3)CI2(101325Pa),Pt(+) Date30 练习:电池反应如下 Hg2CI2(s)+Zn=Zn2+2Hg(s)+2CI- 写出电极反应式及原电池符号 电极反应: 负极: 正极: 电池符号 (-)ZnZn2+(c1)CI-(c2)Hg2CI2Hg (+) Date31 二、电解池与Faraday定律 1.原电池和电解池 原电池中
16、的氧化还原反应是通过电子自发地从负 极流向正极来实现。而其逆反应则不能自发进行。 电极反应: 负极(Zn):Zn=Zn2+ + 2- , 氧化反应 正极(Cu): Cu2+2- = Cu ,还原反应 电池反应: Cu2+Zn=Zn2+Cu Date32 对一些不能自发进行的氧化还原反应, 可利用外加电压迫使其发生反应,这样电能 就能转化为化学能。这种利用外加电压迫使 氧化还原反应进行的过程称为电解。实现电 解过程的装置称为电解池。 Date33 I V 阳 极 阴 极 NaOH溶液 - 阳极是电子流出的电极,发生的是氧化反应;阴 极是电子流入的电极,发生的是还原反应。 Date34 2.Far
17、aday定律 电解定律:电解过程中,电极上发生电解 的物质的量n与通过电解池的电量Q成正比。 Q=It=nF F为Faraday常量, 即1摩尔电子的电量96485C/mol Date35 三、原电池电动势的测定三、原电池电动势的测定 v 原电池构成通路后,有 电流通过,证明两极间有电 势差存在。即构成原电池的 两个电极各自具有不同的电 极电势。 v 当通过原电池的电流 趋于零时,两极间的最大电 势差称为原电池的电动势, 用EMF表示。 EMF标 准电动势 Date36 在可逆电池中,进行自发反应产生的电 流可作非体积功电功。 Wmax=-zFEMF(z:配平反应中的得或失电子数) rGm=W
18、max=-zFEMF 原电池对外所做的最大功恰好等于体系 吉布斯自由能的减少。 四、原电池的最大功与四、原电池的最大功与GibbsGibbs函数函数 Date37 例: Ni+CI2=Ni2+2CI- EMF=1.61V, rGm=-2964851.61 3.1105J.mol-1 电池中电子将自发地从镍电极流向氯电 极,反之,上述逆反应不可能自发进行。 例74 作业:P214-215 3、4做在书上 Date38 * 7.3 电极电势 一、标准氢电极和甘汞电极 二、标准电极电势 三、Nernst方程 四、E-pH图及其应用 Date39 一、标准氢电极和甘汞电极 原电池的电动势是构成原电池的
19、两个电极间的最 大电势差,即 EMF= E(+)- E(-) 电极电势的绝对值尚无法测得,通常选标准氢电极 作为比较的基准,称其为参比电极。 Date40 1.标准氢电极(SHE) E (H+/H2)=0.00V PtH2(P)H+(1.0molL- 1) Date41 在金属Hg的表面覆盖一层氯化 亚汞(Hg2CI2),然后注入氯化 钾溶液。 电极符号: Hg(l)Hg2CI2(s)CI- (aq) 电极反应: Hg2CI2(s)+2-=2Hg(l)+2CI-(aq) E(Hg2CI2/Hg)=0.2415V 2.甘汞电极(SCE): Date42 二、标准电极电势 标准状态:组成电极的溶液
20、中离子、分子浓度 为1molL-1,气体分压为100KPa,液体或固体为纯 净物。此时测得的电极电势为标准电极电势,用符 号E 表示。 用标准氢电极(或甘汞电极)与其它各种标准 状态下的电极组成原电池,测得这些电池的电动势 (EMF),从而计算各种电极的标准电极电势。 EMF=E(+)- E(-) Date43 Date44 (-) PtH2(P)H+(1.0moldm-3) Cu2+(1.0moldm-3)Cu (+) Cu2+H2=Cu+2H+ EMF=E(+) - E(-) 0.34= E(Cu2+/Cu)- E(H+/H2) E(Cu2+/Cu)=+0.34V “+”做正极,Cu失电子
21、的倾向小于H2。 Date45 Zn+2H+=Zn2+H2 EMF=0.0-E(Zn2+/Zn )=0.762V; E(Zn2+/Zn)=-0.762V “-” 做负极;Zn失电子的倾向大于H2 。 Date46 用类似方法可测得一系列电对电极电势。 见附表(六)。 说明: (1) E无加和性。 Zn2+2-=Zn , E(Zn2+/Zn)=-0.7621V 2Zn2+4-=2Zn , E(Zn2+/Zn)=-0.7621V (2)只适合于标准状态下的水溶液,在此条件下 ,可直接根据E值判断物质氧化还原能力的大 小。非水溶液、非标准状态不适用。如: C+O2CO2,Cu+浓H2SO4。 Dat
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