第五章化学平衡.ppt
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1、第五章化学平衡,本章基本要求 5-1化学反应的平衡条件 5-2理想气体反应等温方程及标准平衡常数 5-3理想气体反应平衡常数与平衡组成 5-4标准摩尔反应吉布斯函数计算 5-5温度对标准平衡常数的影响 5-6压力和反应物组成对平衡的影响 *5-7同时平衡反应 *5-8真实系统的化学平衡 本章小结与学习指导,本章基本要求,理解摩尔反应吉布斯函数、标准摩尔反应吉布斯函数、标准摩尔生成吉布斯函数定义及应用。 了解化学反应过程的推动力。 掌握标准平衡常数的定义。理解等温方程和范特霍夫方程的推导及应用。 掌握用热力学数据计算平衡常数及平衡组成的方法,判断在一定条件下化学反应可能进行的方向,会分析温度、压
2、力、组成等因素对平衡的影响。 了解真实气体化学平衡,混合物及溶液中的化学平衡。,5-1 化学反应的平衡条件,一、摩尔反应吉布斯函数变 对反应 0=BB 在恒温、恒压下,进行d反应引起吉布斯函数变化为: dGT,P=AdnA+BdnB+CdnC+=BdnB =AAd+BBd+CCd+=B Bd dGT,P=B Bd (G/)T,P=B B=rGm 定义:(G/)T,P=rGm为摩尔反应吉布斯函数变。 化学亲和势:A=-rGm为化学反应的净推动力。 二、化学反应的平衡条件 G达到最小值, A=-rGm=0 化学反应的平衡条件: rGm=0,化学反应的平衡条件: rGm=(G/)T,P=0,G,讨论
3、: 1) (G/)T,P0 自发进行 2) (G/)T,P0 反自发 3) (G/)T,P=0 反应达平衡 rGm的物理意义?,5-2等温方程及标准平衡常数,一、理想气体等温方程 对理想气体: B=B+RTlnPB/P rGm=BB=BB +B(RTlnPB/P ) =B B +RTln(PB/P )B B B 是各组分均处于标准态时的摩尔反应吉布斯函数变。即:rGm =BB,所以 rGm=rGm +RTlnJP 二、理想气体反应的标准平衡常数 1.化学反应平衡 rGm=0 rGm=rGm +RTlnJP=0,2. 理想气体反应的标准平衡常数定义 rGm =-RTln(JP )平衡 定义:K
4、=(JP )平衡=(PB/P )B平衡 rGm =-RTlnK , K =exp(-rGm /RT) 讨论: 1) K 只是温度的函数与压力无关 rGm =BB ,B 、rGm 只是温度的函数与压力无关,所以 K 也只是温度的函数与压力无关。 2)K是无量纲量. 3) K 与反应方程式写法有关 例:合成氨 1/2N2+3/2H2NH3 为K1 N2+3H22NH3 为K2 则: K1 K2,三、等温方程的应用判断反应方向 恒温、恒压且W=0时: rGm=rGm +RTlnJP rGm=-RTlnK +RTlnJP 当: JPK 时 rGm0 反自发(向左),注意:判断反应方向只能用rGm或JP
5、 与K 关系,不 能用rGm 和K 。但是rGm 和K 的大小决定了反应系统的特征。当rGm 1平衡时反应转化率几乎为100%,也就是中学化学说的单向反应。反之当rGm 0 即K 0,反应几乎不能进行,平衡转化率几乎为0,也就是中学化学说的不反应。 例如:CO+0.5O2=CO2 298K时rGm =-257.19kJmol-1, K=1.151045反应平衡时转化率几乎为100%。,例题: 理想气体反应:1/2N2+3/2H2NH3 , rGm (298K)=-16.467kJmol。 求:n(N2): n(H2): n(NH3)=1:3:2 ,的混合气体在P=101.325kPa下的JPP
6、及rGm 并判断反应方向。298K时的K 并判断反应方向。 解答: B=-1, y(N2)=1/6=0.1667, y(H2)=0.5, y(NH3)=1/3=0.3333,rGm=rGm +RTlnJP=-14425J0 自发 K =exp(-rGm /RT)=767.5 JPK 自发,四、理想气体反应的K与KC 、Ky、Kn的关系,讨论: KP、KC 只与 T 有关 ,与 P 无关 Ky、Kn与 T 、P 均有关 B=0时, K =KP=KC =Ky=Kn,五、有纯物质凝聚相参加的理想气体反应 例:H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) K = CaCO3(S)=CaO(S)+CO2(
7、g)K = 对液、固体纯组分 B=B 所以: rGm=rGm +RTlnJP 式rGm =BB 中包含 液、固相, JP =(PB/P )B 中及 K =(PB/P )B平衡 计算中不包含液、固相。 (推导略) 注意:当凝聚相中不是纯物质时不能用上述公式。,5-3 平衡常数与平衡组成的计算,一、平衡组成的特点: 保持温度不变,平衡浓度C不随时间变化; 同一温度的K 为常数,即: K(正)=1/K (逆) 改变压力或原料配比所计算的K 不变。 二、 平衡组成的表示:,用转化率表示的平衡组成 转化率=某反应物的消耗量/该反应物的初始量 用表示。 产率=转化为指定产物的某反应物的消耗量 该反应物的始
8、量 没有副反应时两者相等,计算单个反应只计算 三、平衡的计算: K 与平衡组成关系的计算典型情况有两种: 恒温、恒压下的反应 恒温、恒容下的反应 例题,例题,例一:1000K时生成水煤气反应:C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2 (g)在101.325kPa时的平衡转化率平=0.844。求K 111.48kPa时的平 解答,例二:将一个容积为1.0547dm3的石英容器抽空,在温度为297.0K时导入NO气直到压力为24136Pa,然后再引入0.7040gBr2 ,并升温到323.7K时达平衡时压力为30823Pa,求323.7K时反应 2NOBr(g)=2NO(g)+Br2(g)的K 解
9、答,例一解答,反应K 与平衡组成关系的计算步骤为: 写出反应式 即 c(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g) t=0 时: nB,0/mol / 1 0 0 t=t平时: nB,e/mol / 1- ( nB/mol=1+) K =(pB/p )平 或 代入数据计算 结果: K =2.51 , P=111.48kPa时 平=0.832,t=t平时:PB,e,(1-)P 1+,P 1+,P 1+,例二解答,反应K 与平衡组成关系的计算步骤为: 写出反应式 2NOBr(g)=2NO(g) + Br2(g) t=0 时:PB,0 0 P0(NO) P0(Br2) t=t平时: PB,e 2X
10、P0(NO)-2X P0(Br2)-X 代入数据计算 P0(NO)=PT/T=24136Pa323.7/297.0=26306Pa P0(Br2)= mRT = 0.70408.314323.7Pa=11241Pa MV 159.81.1054710-3 P=PB,e=2X+P0(NO)-2X+P0(Br2)-X=37547Pa-X P=30823Pa=37547Pa -X X=6724Pa P(NOBr)=13448Pa ,P(NO)=12858Pa ,P(Br2)=4517Pa 结果: K =0.04129,5-4 rGm 计算,一、由平衡组成计算 先由平衡组成计算K , rGm =-RT
11、lnK 二、由标准摩尔生成吉布斯函数计算 1.标准摩尔生成吉布斯函数定义 在T温度标准状态下,由稳定单质生成1mol指定相 态相的化合物B的吉布斯函数变。叫该化合物B() 在T温度下的标准摩尔生成吉布斯函数。用fGm(B,T)或fGB(,T)表示。 单位:Jmol-1,kJmol-1。 2. fGm 与rGm 关系 rGm (T)=BfGm (B,T) 或 rGm (T)=BfGB (T),三、由rHm 和rSm 计算 rGm (T)=rHm -TrSm 四、由相关反应的rGm 计算 rGm 与反应计量式有相同的运算关系。 若有“反应式n1+反应式n2 =反应式”。则有: rGm (3)= r
12、Gm (1)n1+rGm (2)n2 而K 之间的关系高一个运算等级。反应计量式之间“+、-” K 之间变为“、”关系,反应计量式之间“、” K 之间变为“乘方、开方”关系。 K (3)=K (1)n1K (2)n2,例:C(石墨)+O2=CO2 rGm (1)、 K (1)已知 C0+0.5O2=CO2 rGm (2)、 K (2)已知 C(石墨)+0.5O2=CO rGm (3)、 K (3)未知 C(石墨)+CO2=2CO rGm (4)、 K (4)未知 因为:式=式-式 , 式=式-2式 所以: rGm (3)=rGm (1)-rGm (2), K (3)=K (1)/K(2) rG
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