第五章化学平衡bj.ppt
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1、第五章 化学平衡,热力学第二定律重要应用之一 是解决化学平衡问题,本章主要内容 1.应用化学势判据确定化学反应的平衡条件 2.建立理想气体反应的等温方程,定义标准 平衡常数,判断非平衡状态下的反应方向 3.标准平衡常数与平衡组成的相互计算 4.标准平衡常数的热力学计算 5.温度对标准平衡常数的影响 6.其它因素对理想气体化学平衡的影响 7.同时平衡及真实气体的化学平衡,5-1 化学反应的等温方程,1.摩尔反应Gibbs函数 任一化学反应:0 =B B,自发 平衡,恒T、p且W = 0时,,带入上式,或,自发 平衡,(1),恒T、V 且W = 0时,,自发 平衡,rG m 为一定温度、压力和反应
2、进度时化学 反应的摩尔反应Gibbs函数,2. 化学反应的平衡条件,恒T、p且W = 0时, 化学反应的平衡条件为,3. 理想气体反应的等温方程,由理想气体化学势: B = B + RT ln (pB/p) 得,理想气体反应的等温方程,(压力商),令:,即:,(2),上式中,称标准摩尔反应Gibbs函数 代表反应系统各组分均处于标准态时,每摩尔反应的Gibbs函数变化。,理想气体反应的等温方程应用: (1)定义标准平衡常数K (2)判断反应方向,5-2. 理想气体反应的标准平衡常数,由化学反应平衡条件,反应达平衡时: rG m = rG m +RT ln Jp(平衡) = 0 (*),1.标准
3、平衡常数K ,(K 是纯数;其数值与化学计量式写法有关),定义 :,2. 判断反应方向,由 rG m = rG m +RT ln Jp rG m = - RT ln K rG m = - RT ln K + RT ln Jp,因此: Jp K 时, rG m 0, 反应自动正向进行 Jp K 时, rG m = 0, 反应达平衡 Jp K 时, rG m 0, 反应自动逆向进行,由式(*)可有: rG m = - RT ln K ,3.平衡常数的其它表示,气体混合物的平衡组成可用: 分压pB 、浓度cB 、摩尔分数yB等来表示 平衡常数相应地也有不同的表示方法:, K = K y (p /p
4、) B(g) = Kn p / (p nB ) B(g) = K c (c RT / p ) B (g),当B (g) = 0时, K = K c = K y= Kn,平衡时,4.有纯态凝聚相参加的理想气体反应,例: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g),一般情况下压力对纯态凝聚相物质的化学势影响可忽略不计, rG m = -RT ln Jp (g,平衡) 又 rG m = - RT ln K ;,由此可知: rG m 包括所有反应物、产物的B K 只包括气体反应物、产物的平衡分压,一定温度下,pCO2(平衡)称CaCO3(s)分解压力 pCO2 = p环时的反应温度,称CaCO3
5、(s)分解温度,固体物质分解压大,稳定性小,容易分解; 分解压小,稳定性大,不易分解,例:600K 时 CaCO3的分解压:45.310-3 Pa MgCO3的分解压:28.4 Pa 说明 CaCO3比MgCO3稳定,5.平衡常数的实验测定,通过测定平衡时各组分的浓度计算K ,物理法:测定平衡反应系统某一物理量,如压力、气体体积、折射率、 电导、光吸收等,一般不会影响平衡。 化学法:常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。,6.平衡组成的计算,常用术语: 转化率() = 某反应物消耗掉的数量 该反应物的原始数量 产率 = 转化为指定产物某反应物的数量 该反应物的原始数量 无副反应时
6、,产率 = 转化率 有副反应时,产率 转化率,例: 反应 COCl2(g) CO(g) +Cl2(g) 100oC时, K = 810-9 求:(1)总压 p=200 kPa 时,COCl2的解离度 (2)总压 p=100 kPa 时,COCl2的解离度 (转化率),解:(1) COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) 开始 n/mol 1 0 0 平衡 n/mol 1- , = 6.32510-5 (2) 同理解得: = 8.9410-5,压力,有利于体积增大的反应,,7.标准平衡常数的热力学计算,基本公式: rG m = - RT ln K ,由 rG m = B f G m,由有关
7、反应的 rG m计算,若: 反应(1)- 2*(2) = (3) 则: rG 1 - 2 rG 2 = rG 3,K3 = K1 /(K2)2,恒T条件下: rG m = rH m - T rS m 其中: rH m = B f H m 或 rH m = - B cH m rS m = B S m,例:已知1000 K时 (1) C(石墨) + O2 = CO2(g) (2) CO(g) + 0.5 O2 = CO2(g) K1 =4.7311020 K2 = 1.6481010,求:1000 K时,下列反应的K (3) C(石墨) + CO2(g) = 2CO(g),解 反应(3) = (1
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