第1章热分析法.ppt
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1、第一章 热分析方法,第一节 热分析技术的概述,1、热分析的定义 1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA, International Conference on Thermal Analysis)第七次会议所下的定义:热分析是在程序控制温度下,测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温,也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物,包括中间产物 。,上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同,建立了相对应的热分析技术,例如:,热重分析(Thermog
2、ravimetry,TG),质量,微商热重分析(Differential Thermogravimetry,DTG),逸出气体分析法(Evolved Gas Analysis,EGA),温度,差热分析法( Differential Thermal Analysis,DTA ),定量差热分析法( Quatitative Differential Thermal Analysis,QDTA ),热量,差示扫描量热分析(Differential Scanning Calorimetry, DSC),尺寸,热膨胀法(Thermodilatometry),线性膨胀法,体积膨胀法,力学特性,声学特性,光学
3、特性,电学特性,磁学特性,热机械分析法(Thermomechanical Analysis,TMA),动态热机械分析法(DyanmicThermomechanical Analysis,DTMA),扭辫分析法(Torsional Braid Analysis,TAB),热发声法(Thermosonimetry),热声学法(Thermoacoustimetry),热光学法(Thermophotometry),热电学法(Thermoelectrometry),热磁学法(Thermomagnetometry),1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究; 2. 可使用各种温度程序(不同的升降温速率);
4、 3. 对样品的物理状态无特殊要求; 4. 所需样品量可以很少(0.1g - 10mg); 5. 仪器灵敏度高(质量变化的精确度达10-5); 6. 可与其他技术联用; 7. 可获取多种信息。,2.热分析的主要优点,1887年,法(德)国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。 1891年,英国人使用示差热电偶和参比物,记录样品与参照物间存在的温度差,大大提高了测定灵敏度,发明了差热分析(DTA)技术的原始模型。 1915年,日本人在分析天平的基础上研制出热天平,开创了热重分析(TG)技术。 1940-1960年,热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。 1964年,
5、美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。,3. 热分析的起源,热分析组织:国际热分析协会(International Confederation for Thermal Analysis)ICTA 热分析发行的刊物有: 热分析文摘(Thermal Analysis Abstract)TAA,双月刊,1972 热分析杂志(Journal of thermal Analysis,双月刊,1969 热化学学报(thermachemical Acta),每年四卷,1974 量热学与热分析杂志(Calorimetry
6、and Thermal Analysis)日文,季刊,1974,第二节 热重法、微商热重法及其应用,热重法(Thermogravimetry, TG或TGA):在程序控制温度条件下,测量物质的质量与温度关系的一种热分析方法。,一、TG及DTG的测试原理,热天平,用于热重法的装置是热天平(热重分析仪)。 热天平由天平、加热炉、程序控温系统与记录仪等几部分组成。 热天平测定样品质量变化的方法有变位法和零位法。 变位法:利用质量变化与天平梁的倾斜成正比的关系,用直接差动变压器控制检测。 零位法:靠电磁作用力使因质量变化而倾斜的天平梁恢复到原来的平衡位置(即零位),施加的电磁力与质量变化成正比,而电磁
7、力的大小与方向是通过调节转换机构中线圈中的电流实现的,因此检测此电流值即可知质量变化。,图带光敏元件的自动记录热天平示意图。天平梁倾斜(平衡状态被破坏)由光电元件检出,经电子放大后反馈到安装在天平梁上的感应线圈,使天平梁又返回到原点。,带光敏元件的热重法装置热天平示意图,影响TG曲线的主要因素,1浮力的影响 对流的影响 升温速度 4试样周围气氛 5样品的粒度和用量 6试样皿(坩锅),1. 浮力的影响,浮力的变化时由于升温使试样周围的气体膨胀从而产生密度变化而引起的。 300时 浮力降低到常温的1/2左右 900 时浮力降低到常温的1/4左右,2. 对流的影响,由于整个热天平系统是置于常温中而试
8、样的周围受热,这就不可避免地要产生热的对流现象。热对流的结果相当于对试样产生一个向上或向下的力。从而测重时表现出比没有对流情况的同一温度下的同样样品有不同的重量。,对流和浮力,对流,浮力,升温速度越快,温度滞后越大,反应温度区间也越宽。采用的升温速度一般为1015Kmin-1。,0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin,700 800 900 1000 1100 ,0 100,温度 (),失重(),3. 升温速度,常见的气氛有空气、 O2、N2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸气等。样品所处气氛的不同导致反应机理的不同。气氛与样品发生反应,则TG曲线形状受到影响。例如P
9、P使用N2时,无氧化增重。气氛为空气时,在150-180C出现氧化增重。,4气氛,气流速度40-50ml/min,样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品,每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。,小用量,大用量,W,温度,5样品的粒度和用量,试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等,应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿,因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿,因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。,6试样皿(坩锅),热重(TG) 曲线,从TG曲线中可以得出 (1)开始失重的温度; (
10、2)失重结束时的温度; (3)失重的量; (4)失重是单阶段还是多阶段; (5)失重的速率,曲线斜率越大, 失重速度越快。,TG曲线示意图,微商热重(DTG) 曲线,DTG曲线是由TG曲线对温度 或者时间的一阶微商得到的. 纵坐标以重量变化率(dW/dt) 表示,横坐标是温度或时间。 单阶段失重是一个单峰,多 阶段失重出现多个峰,每个 峰代表一个失重过程可以反 映失重速率。,二、TG及DTG在高分子材料研究中的应用,高分子材料热稳定性评价 (1)简单的相同条件比较法,用TG确定聚合物相对稳定性,(2)关键温度表示法,TG曲线关键温度表示法,起始分解温度,外推起始温度,终止温度,分解10%的温度
11、,分解5%的温度,分解50%的温度,外推终止温度,(3)ipdt(积分程序分解温度) 法,Q*=875A*+25 A*=SOXECY/SOXNY,Qipdt= 875A*K*+25,K*=SFBCY/SFBDY,Q*:热稳定性的温度指标,O,(4)最大失重速度法,TG与DTG曲线,聚酯与羊毛织物中聚酯分解温度 与羊毛含量关系,TP: 最大失重速度点温度,(5)ISO法和ASTM法,TG曲线测定热稳定性的ISO法和ASTM法,B:分解温度(ISO法),C:分解温度( ASTM法),2、高分子材料中添加剂的分析,用TG确定聚丁酸乙烯酯(PVB)树脂中的增塑剂含量,PVB,PVB+增塑剂,萃取了增塑
12、剂树脂(PVB+增塑剂),聚四氟乙烯(TEFLON)和TEFLON-二氧化硅混合物的TG曲线 1-TEFLON50%SiO2(100.0mg样品) 2- TEFLON25%SiO2(104.0mg样品) 3- TEFLON10%SiO2(101.0mg样品) 4- TEFLON (102.0mg样品),3、高分子材料的共聚物共混物的分析,苯乙烯-甲基苯乙烯共聚物的热稳定性,聚苯乙烯,聚-甲基苯乙烯,无规共聚物,本体共聚物,天然橡胶(NR)和乙丙橡胶(EPDM) 二元共聚物的TG及DTG曲线,4、高分子材料中挥发物的分析,聚合物的TG曲线,树脂挥发分的TG曲线,挥发物:湿气、单体、溶剂,5、高分
13、子材料中水分的测定,玻璃纤维增强尼龙的TG曲线,玻璃纤维增强尼龙中水分的含量,放大纵坐标测定水分的TG曲线,6、高分子材料的氧化诱导期的测定,时间/min,聚乙烯热氧化诱导期(OIT)的测定曲线,时间/min,聚乙烯在200oC稳定性氧化诱导期 的实验,7、高分子材料固化过程分析,酚醛树脂恒温的TG曲线,酚醛树脂固化的TG和DTG曲线,1未固化;2160固化; 3180固化,酚醛树脂TG等温固化的等时 转化率与固化温度,第三节 热差分析法及差示扫描量热法及其应用,一、热差分析法,热差分析(Differential thermal analysis, DTA):在程序控制温度条件下,测量样品与参
14、比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。 参比物(或基准物,中性体):在测量温度范围内不发生任何热效应的物质,如-Al2O3、MgO等。 在实验过程中,将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来,就得到了热差分析曲线。 用于热差分析的装置称为差热分析仪。,1-参比物,2-样品,3-加热块,4-加热器,5-加热块热电偶,6-冰冷联结,7-温度程控,8-参比热电偶,9-样品热电偶,10-放大器,11-x-y记录仪,差热分析仪结构示意图,热重-热差(TG-DTA),热重-差示扫描量热(TG-DSC)同步分析,德国耐驰STA 449 C型综合热分析仪,差示扫描量热-热流式,热分析仪(ZR
15、Y-2P,上海精密科学仪器公司),零基线,吸热开始点,吸热终止点,峰的顶点,向上,表示放热,向下的峰,表示吸热,有时叫吸热谷,基线相当于T=0,样品无热效应发生,典型的DTA曲线,横坐标:温度T(K或 ),或时间t(分钟,min),峰的前沿最大斜率点的切线与外推基线的交点称外推始点,典型的DTA曲线,峰高:垂直于温度(或时间)轴的峰顶到内切基线之距离(CF)。 峰面积:峰与内切基线所围之面积(BCDB)。 外推起始点(出峰点):峰前沿最大斜率点切线与基线延长线的交点(G)。,DTA曲线术语,基线:T近似于0的区段(AB,DE段)。 峰:离开基线后又返回基线的区段(如BCD)。 吸热峰、放热峰
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