第11章醛酮醌1.ppt
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1、广东工业大学轻工化工学院应用化学系,邓旭忠 编辑,有机化学,有机化学,教材:付建龙 李红 主编 化学工业出版社,第11章 醛、酮、醌,11.1醛、酮的命名 11.2 醛、酮的结构 11.3 醛、酮的制法 11.4 醛和酮的物理性质和光谱性质(自学) 11.5 醛酮的化学性质 11.6 不饱和醛、酮的(一般性掌握) 11.7 醌(自学),分类: 根据烃基的不同,可将醛、酮分为: 脂肪族醛、酮,芳香族醛、酮; 饱和醛、酮,不饱和醛、酮; 根据醛、酮分子中羰基的个数,可分为: 一元醛、酮,二元醛、酮等; 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同,分为: 单酮,混酮。,第11章 醛和酮,醛、酮的命名与醇相似。
2、 11.1.1 普通命名法,11.1 醛和酮的命名,醛的普通命名法与醇类似!,实际:苯乙酮,酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。,简称苯甲酮?,8 7 6 5 4 3 2 1,5-甲基-3-乙基辛醛,4 3 2 1,2-丁烯醛 (巴豆醛),系统命名法,2-甲基-3-戊酮,4-甲基-1-戊烯-3-酮,5 4 3 2 1,1 2 3 4 5,苯乙醛 2-苯基丙醛 3-苯基丙烯醛(肉桂醛),巴豆,肉桂, ,-羟基丁醛,可以用(相邻)、(隔一个碳)、(隔2个碳)来表示两个羰基的相对位次。,-戊二酮(2,3-戊二酮) -戊二酮(2,4-戊二酮),4-氧代戊醛 -氧代戊醛 4-戊酮醛,2-氧代环
3、己(基)甲醛 或:2-甲酰基环己酮,P212 习题,命名下列化合物,三氯乙醛,2,2-二甲基丙醛,7 6 5 4 3 2 1,3-羟基-5-庚烯醛,苯乙酮,3-丁烯-2-酮,1,5,5-三甲基-2-氧代环己基甲醛,写出下列化合物的结构式 (1)溴代丙醛 (2)1,3-环己二酮,11.2 醛、酮的结构,11.3.1 醇的氧化和脱氢 11.3.2 芳烃侧链的氧化 11.3.3 芳环上的酰基化反应 11.3.4 盖特曼-柯赫反应 11.3.5 瑞穆-梯曼反应 11.3.6 炔烃加水,11.3 醛和酮的制法,11.3.1 醇的氧化和脱氢,(1)低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢,由仲醇氧化制备酮产率较高。,1
4、1.3.2芳烃侧链的氧化,芳烃侧链上的-氢原子具有活性,易被氧化。例如采用MnO2/H2SO4、CrO3/(CH3CO) 2O等氧化剂时,侧链甲基被氧化为醛基,其它具有两个-氢原子的烃则被氧化为酮。芳烃侧链的氧化制备芳醛时应控制氧化条件,氧化剂不要过量,否则生成的醛易被进一步氧化生成羧酸。例如:,二乙酸酯 不易被氧化,这是合成芳酮的重要方法,11.3.3 芳环上的酰基化反应(付氏酰化反应),(由苯或烷基苯制芳醛): 工业合成!,11.3.4 盖特曼-柯赫( Gattermann-Koch )反应(略),在无水三氯化铝和氯化亚铜催化剂存在下,芳烃与氯化氢和一氧化碳混合气体作用,生成芳香醛的反应,
5、称为盖特曼-柯赫(Gattermann-Koch)反应。它是一种特殊的付氏酰基化反应。,当芳环上有甲基、甲氧基时,醛基按定位规则主要进入其对位。如果芳环上有羟基,反应效果不好,如果连有吸电子基,则反应不发生。,该反应的本质是亲电取代反应,CO与HCl首先生成 HCOAlCl4-。 加入CuCl的目的是使反应可在常压下进行,否则需要加压才能完成。,需要说明:有的教材将CuCl写成Cu2Cl 2。,11.3.5 瑞穆-梯曼(Reimer-Tiemann)反应(略),酚类化合物在碱性溶液中与氯仿加热回流,在羟基的邻位或对位上引入醛基的反应,生成酚醛,称为瑞穆-梯曼(Reimer-Tiemann)反应
6、。,(南京大学,2001)指出合理的反应机理(略):,提示:此反应为Reimer-Tiemann机理,苯甲醛的合成:,工业合成:,实验室合成:,11.3.6 炔烃加水 教材P50,炔烃与水的加成可制备醛或酮。乙炔加水,产物为乙醛;其余炔烃加水,产物为酮。例如:,羰基合成 (oxo-synthesis) (略),由烯烃合成多一个碳的醛!,例1:,例2:,物态:CH2O为气体;C2C12醛、酮为液体;C13以上醛、酮为固体。 沸点:与分子量相近的醇、醚、烃相比,有b.p:醇醛、酮醚烃。 原因:a. 醇分子间可形成氢键,而醛、酮分子间不能形成氢键; b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩:,溶解度:
7、与醇相似。低级醛、酮可溶于水;高级醛、酮不溶于水。 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键:,11.4 醛和酮的物理性质和光谱性质,11.4.1 物理性质,3. 不查表排列下列化合物沸点高低次序,并说明理由。 (1)CH3CH2CH2CHO (2)CH3CH2CH2CH2OH (3)CH3CH2COOH (4)CH3CH2CH2CH2CH3,习题 P212,答:(3)(2)(1)(4),(1)IR光谱:,CO:16801850cm-1(很强峰); 注意:丙酮的CO为1715 cm-1,乙醛的CO为1730 cm-1。 CH(醛):2720cm-1(中等强度尖峰)。 讨论: 不同羰基的大致吸收位置:,I
8、效应、环张力等使CO波数升高;共轭效应使CO波数波数降低,例1:正辛醛的红外光谱(略) 例2:苯乙酮的红外光谱(略),11.4.2 醛和酮的波谱性质 (自学),1720 1740cm-1(C=O吸收峰),2720 2830cm-1 (醛基上的C-H吸收峰),1720 1740cm-1(C=O吸收峰), 1640cm-1(C=C吸收峰),NMR谱,例如:鉴别丁醛和2-丁酮?,在核磁共振谱中,由于羰基是极性基团,具有较强的吸电子效应,所以直接与羟基相连的碳原子上的H的化学位移向低场移动,而直接连在醛基上的H,由于具有强的去屏蔽作用,在很低的磁场处发生共振。酮分子没有这种H,所以利用这一点可用核磁共
9、振谱鉴别醛和酮。,11.5.1 羰基的反应活性 11.5.2 醛、酮-氢的反应 11.5.3 醛、酮的氧化和还原反应,11.5 醛、酮的化学性质,有极性、有双键,可以加成 !,所以亲核试剂首先进攻碳原子!即发生亲核加成反应,其通式为:,羰基的反应活性,亲核试剂,()为SP2杂化,()和()为SP3杂化。因而羰基碳原子如果连有较大基团时,则不利于反应的进行。,影响因素:,电子效应:,空间效应:P194 醛的活性大于酮;脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。 反应活性:甲醛 醛 脂肪族甲基酮 其它脂肪酮 芳香酮,例外:C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3 (后者的空间障碍特别大。),例如
10、,下列醛、酮亲核加成反应活性为:,课堂练习11.2. 将下列化合物按亲核加成反应的活性次序排列 (1)CH3CHO,CF3CHO,CH3COCH3,CH3COCH=CH2 (A) (B) (C) (D) (2)BrCH2CHO, OHCH2CHO, CH2=CHCHO, CH3CH2CHO (A) (B) (C) (D),答: (1)BACD; (2)ABDC,4. 按照与HCN发生亲核加成反应从易到难的顺序排列下列化合物,并简述理由。 (1)CH3CH2CHO (2)CH3COCH3 (3)C6H5CHO (4)HCHO (5)C6H5COC6H5,习题P212,答:(4) (1) (3)
11、(2) (5),反应式:,实验证明: OH加速反应,H减慢反应。,Why?,(1) 与氢氰酸加成,-羟基腈,-氰醇,11.5.1 亲核加成反应,碱可以加速这个反应,而酸则减慢反应。这是因为此反应中的进攻试剂是-CN负离子,-CN负离子浓度的大小直接影响反应速度。HCN是一种很弱的酸,在酸性介质中-CN浓度很低,而在碱性介质中,氢氰酸可生成盐,使-CN浓度大大增加。,水解、酯化、 脱水同时进行,用途、意义:制备羟基酸、多一个碳的羧酸。,反应范围: 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。,PMMA是以丙烯酸及其酯类聚合所得到的聚合物统称丙烯酸类树酯,相应的塑料统称聚丙烯酸类塑料,其中以聚甲基丙
12、烯酯甲酯应用最广泛。聚甲基丙烯酸甲酯缩写代号为PMMA,俗称有机玻璃,是迄今为止合成透明材料中质最优异的。,有机玻璃,(2) 与亚硫酸氢钠加成,反应活性:P196 (醛酮、脂肪族芳香族),课堂练习11.4. 判断下列化合物是否可与过饱和的NaHSO3生成白色沉淀? A、CH3CH2COCH2CH3 B、CH3COCH2CH3 C、C6H5CHO D、CH3CH2CH2CH2CHO,反应范围: 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。,答:BCD有白色沉淀。,例1:,其它: 鉴别丙酮与苯乙酮? 2-己酮与3-己酮?,用途:A. 鉴别醛酮:,B. 分离提纯醛酮: 在酸或碱的浓度较大时,平衡反应朝
13、着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行:,反应原理如下:,C 制备-羟基腈(-氰醇),此方法可以避免使用剧毒且挥发性强的HCN,产率也较高。,(苦杏仁酸),杏,胡椒醛又名洋茉莉醛,化学名称为3,4-亚甲二氧基甲醛。它既具有似香水草花香,又具有清淡微甜的樱桃和葵花香气,还具有微弱辛香,在调香中可做保香剂,亦可做定香剂,是世界上最主要的合成香料之一,广泛应用于各种香精的调配。洋茉莉醛除应用于日用化学工业之外,在电镀工业中可作为抛光剂,在医药工业中用于合成黄连素、多巴胺等,还可作为防霉抗菌剂和农药增效剂等。 洋茉莉醛在自然界中存在于胡椒、刺槐花、黄樟树、香桂树叶等精油中,由于其量少且较分散,因此来源
14、主要靠人工合成。,D、提取胡椒醛(pipernal)(略),胡椒,西方国家曾进行了三百年的战争,这战争也被称为“香料之战”或者“胡椒之战”。,吊白块是何物?吊白块又称雕白粉,化学名称为次硫酸氢钠甲醛或甲醛合次硫酸氢钠,为半透明白色结晶或小块,易溶于水。高温下具有极强的还原性,有漂白作用。遇酸即分解,120下分解产生甲醛、二氧化硫和硫化氢等有毒气体。吊白块水溶液在60以上就开始分解出有害物质。吊白块在印染工业用作拔染剂和还原剂,生产靛蓝染料、还原染料等。还用于合成橡胶,制糖以及乙烯化合物的聚合反应。 “吊白块”被一些不法厂商用作增白剂在食品加工中添加,使一些食品如米粉、面粉、粉丝、银耳、腐竹、食
15、糖、面食品(方便面 )及豆制品、熟肉制品等色泽变白,有的还能增强韧性,不易腐烂变质。尽管“吊白块”有增白作用,但由于其危害人体健康,所以我国禁止在食品中添加“吊白块”。 由锌粉与二氧化硫反应成低亚硫酸锌,再与甲醛和锌粉作用后,在真空蒸发器中浓缩凝结成块而制得。吊白块在60以上开始分解出有害物质,120高温下可分解产生甲醛、二氧化硫和硫化氢等有害气体。,吊白块,(2005年全国高考)上述亚硫酸氢钠与甲醛经过一定反应可以合成俗称“吊白块(雕白粉)”的物质,因该物质对人体有害,不能用于食品漂白。“吊白块”结构简式为:HOCH2SO3Na,根据其结构特点,“吊白块”能发生的反应有 。(填字母) A皂化
16、反应 B聚合反应 C与金属钠反应 D氧化反应,C D,用途:制1、2、3醇。例:,(3)加格氏试剂,醛、酮可与亲核试剂格氏(Grignard)试剂发生亲核加成反应。醛、酮与格氏试剂进行加成反应后,中间产物不必分离,直接用水分解可生成醇。,RMgX与甲醛反应,水解后得到1醇; RMgX与其他醛反应,水解后得到2醇; RMgX与酮反应,水解后得到3醇。,烷氧基卤化镁,-+,甲醛,伯醇,乙醛,仲醇,丙酮,叔醇,5 完成下列反应式:,习 题 P213,(2005,华南理工),例:用格氏反应制备3甲基2丁醇,方法a:,方法b:,由于乙醛及2溴丙烷都很容易得到,故方法a较为合理。,同一种醇可用不同的格氏试
17、剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。,格氏试剂可与二氧化碳加成,加成后的产物水解可合成羧酸。,二氧化碳,羧酸,例如:,结论:,方法A Grignard试剂与CO2作用 方法B 腈水解,总结:,比较:,(4) 加醇,在酸性条件下,醛、酮可和一分子醇加成生成的产物叫半缩醛(酮),半缩醛(酮)继续与醇反应,失去一分子水生成的产物叫缩醛或缩酮。,半缩醛(酮),缩醛(酮),亲核加成,成醚反应,醛加醇容易,酮困难。,(O加在C上,H加在氧上,双键变单键!),反应机理:,第二步:成醚反应。(SN1),第一步:亲核加成。,缩醛具有双醚结构,对碱和氧化剂稳定,但遇酸迅速水解为原来
18、的醛和醇,所以,制备缩醛时必须用干燥的HCl气体,体系中不能含水。,半缩醛(酮)一般不稳定,它容易分解成原来的醛、酮,因此半缩醛(酮)不易分离出来,但有些环状半缩醛较稳定,也能够分离出来。例如:下列分子内反应生成的环状半缩醛是稳定的,可以分离出来。,课堂练习11.3. 给下列反应提出一个可能的机理:,解:,成醚反应,醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛:,注意:五元、六元环有特殊稳定性。,缩醛(酮)对碱、对氧化剂和还原剂都很稳定,在酸催化下又可水解成原来的醛、酮。,因此在有机合成中常用生成缩醛(酮)的方法来保护羰基。,(完成作业,5(7)。),两O伸手抓羰碳,例(1):教材P197,解:,可
19、以简单这么写:,例(2):,例(3):,解:,解:,例(4):,制造“维尼纶(vinylon )”:,吸湿性:维尼纶是合成纤维中吸湿性最大的品种, 回潮率为4.5%5%,接近于棉花(8.5)。维尼纶纺织布穿着舒适,适宜制内衣。 强度:维尼纶的强度稍高于棉花, 比羊毛高很多。 耐腐蚀性和耐光性:在一般有机酸、醇、酯及石油类溶剂中不溶解,不易霉蛀,在日光下暴晒强度损失不大。 缺点:耐热水性不够好,弹性较差,染色性较差。 维尼纶的柔软及保暖性好,它的相对密度比棉花要小,因此与棉花相同重量的维尼纶能织出更多的衣料。它的热传导率低,因而保暖性好。维尼纶的耐磨性和强度也比棉花要好,因此维纶在很多方面可以与
20、棉混纺以节省棉花。 维尼纶主要用于制作外衣、棉毛衫裤、运动衫等针织物,还可用于帆布、渔网、外科手术缝线、自行车轮胎帘子线、过滤材料等。,Wittig试剂主要以内翁盐的形式存在,内翁盐亦称叶立德( ylide )。因而Wittig试剂亦称磷内翁盐或磷叶立德。德国化学家魏悌希在1945年发现的。磷叶立德(魏悌希试剂)通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐,再与碱作用而生成。,-HX,(5) 加Wittig(维悌希)试剂,Wittig试剂的制备:,(Wittig试剂),Wittig试剂是一种强的亲核试剂,羰基化合物和Wittig试剂反应,生成烯烃类化合物。,Wittig反应通常用于合成一些特定结
21、构的烯烃以及一般方法不易得到的烯烃。例如:,(期末考点!),其反应特点是: 1可用与合成特定结构的烯烃(因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样)。 2醛酮分子中的 C=C、CC对反应无影响,分子中的COOH对反应也无影响。 3魏悌希反应不发生分子重排,产率高。 4能合成指定位置的双键化合物。,反应机理:Wittig试剂首先进攻羰基发生加成反应生成另一种内 盐,然后消去三苯基氧化膦,得到烯烃,这种反应叫做Wittig反应。,(机理不作要求!),有机锌试剂的生成:,醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成,再水解得到-羟基酸酯或-羟基酸的反应称为Reformasky反应。,补充:Reformasky(雷福尔马茨基
22、)反应(略),例:,(6) 与氨的衍生物加成缩合,所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3反应的产物不稳定,而与NH3的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成缩合反应:,简单记忆方法!,(w),反应实例:,命名是考点!,5. 完成下列反应,(4),2-丁酮肟,2,4-二硝基苯肼,常用于醛、酮的鉴别,(本题也可用饱和NaHSO3溶液鉴别!),实验 醛、酮与2,4-二硝基苯肼的反应,均加入2,4-二硝基苯肼,试管乙醛,试管丙酮,试管苯甲醛,振摇, ,均出现黄,肟有顺反异构体。,(以下本小节内容略!),甲醛与氨的反应首先生成不稳定的H2C=NH,然后很快三聚生成六亚甲基四胺:,(ur
23、otropine),乌洛托品溶液(曾用名:西施兰夏露),治疗狐臭。,家畜尿路消毒药。,与仲胺反应,脱水生成烯胺。(另一个氢来自烷基氢) 因此,脱水时需要强的脱水剂,甲苯共沸脱水。,烯胺中的碳原子具有亲核性,可以进行酰化反应、烷基化反应或Micheal加成反应。注意的是,只有CH3I、BrCH2COR、BrCH2CO2C2H5、CH2=CHCH2Cl等活泼卤代烃、酰氯等才可以与烯胺起反应。,,即烯胺。,烯胺的应用(略!见下页),这样可以使羰基的位引入烃基、酰基。 Micheal(麦氏)加成反应:,除了CH2=CHCN外,其它如:CH2=CHCOOC2H5、CH2=CH-CH=CHCOOC2H5等
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