第12章气相色谱分析.ppt
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1、第12章 气相色谱分析,12-1 气相色谱概述 12-2 气相色谱法的基本原理 12-3 色谱分离条件选择 12-4 固定相及其择 12-5 气相色谱检测器 12-6 气相色谱定性分析 12-7 气相色谱定量方法 12-8 毛细管柱气相色谱法,12-1 气相色谱法概述,色谱法是一种分离技术。 固定相:使混合物中各组分在两相间进行分配,其中 不动的一相。 流动相:携带混合物流过此固定相的流体相。 分离原理: 依据不同物质在流动相中与固定相的相互作用的不同而产生不同的分配率,经过多次分 配而达到混合物的分离的目的。,色谱法分类:,1、按流动相的物态:气相色谱法,液相色谱法 按固定相的物态:气固色谱
2、(固定相为固定吸附剂) 气液色谱(固定相为涂在固体担体上的或毛细管壁上的液体) 液固色谱 液液色谱 2、按固定相使用的形式:柱色谱,纸色谱,薄层色谱。 3、色谱分离过程的机制 吸附色谱 分配色谱 离子交换色谱 排阻色谱(凝胶色谱),1、分离效能高 2、灵敏度高。 3、分析速度快。 4、应用范围广泛。 5、装置简单,操作方便。 缺点:在缺乏标准样品的情况下,定性分析较困难, 对于高沸点,不能气化和热不稳定的物质不能 用气相色谱法分离和测定。,色谱法的特点,12-2 气相色谱法的基本原理,一、气相色谱流程:,1、高压钢瓶 2、减压阀 3、载气净化干燥管 4、针形阀 5、流量剂 6、压力表 7、进样
3、器 8、色谱柱 9、检测器 10、记录仪,图2.1 气相色谱流程图,二、气相色谱仪的组成及各部分的作用:,1、载气系统(包括气源、气体净化、气体流速 控制和测 量) 常用的载气,氨气、氮气 2、进样系统 包括进样器和汽化室 微量注射器:0.1,1,5,10,50L 汽化室可控制温度为20400 汽化室的作用是将液体或固体样品瞬间气化为蒸气,并很快被载气带入色谱柱。,3、分离系统 色谱柱(心脏部分)、柱箱和恒温控制装置 色谱柱:填充柱、空心毛细管柱 填充柱: 制备简单,可供使用的单体,固定液,吸附剂繁多,可解决各种分离分析问题。 填充柱外形有U型,W型和螺旋型三种,内径均为26mm,长度在110
4、m之间,通常24m。不锈钢,玻璃,聚四氟乙烯。,空心毛细管: 分析速度快,内径为0.10.5mm,长为50300m,其 外形多为螺旋型,材料,玻璃尼龙,不锈钢。 色谱柱放在恒温箱中: 柱恒温箱控温范围一般为15至350 程序升温, 温度自动控制,4、检测系统: 检测器,控温装置 检测恒温箱中的温度,一般选择与柱温相同或略高于柱温。 5、记录系统: 放大器和记录器,数据处理装置。,三、气相色谱分析的理论基础,1、基本原理 气固色谱、气液色谱 气固色谱中被分离物随着载气的流动,被测组分在吸附剂表面进行吸附,脱附,再吸附,再脱附这样反复的过程不同物质在色谱柱中的保留时间不同而达到分离的目的。 气液色
5、谱中被分离物随着载气的流动,被测组分在固定液中进行溶解,挥发,再溶解,再挥发的过程,使不同物质在色谱柱中的保留时间不同而达到分离的目的。,在一定温度下,组分在两相之间分配达到平衡时的浓度(gmL-1)比称为分配系数,以K表示。 待测组分在固定相和流动相之间发生的吸附,脱附或溶解,挥发的过程叫做分配过程。待测组分在固定相和流动相之间发生的吸附,脱附或溶解,挥发的过程叫做分配过程。,分配系数K是由组分及固定液的热力学性质决定的,随柱温,柱压变化,与柱中气相、液相的体积无关。 当K=1时,组分在固定相和流动相中浓度相等; 当K1时,组分在固定相中的浓度大于在流动相中的浓度; 当K1时,组分在固定相中
6、的浓度小于在流动相中的浓度。,不同物质的分配系数相同时,它们不能分离。 色谱柱中不同组分能够分离的先决条件是其分配系数不等。 分配系数K小的组分:在气相中停留时间短,较早流出色谱柱。 分配系数大的组分:在气相中的浓度较小,移动速度慢,在柱中停留时间长,较迟流出色谱柱。 两组分分配系数相差越大,两峰分离的就越好。,2、气相色谱流出曲线和有关术语:,图12.2 色谱流出曲线,(1)基线(base line) 当色谱柱中没有组分进入检测器时,在实验操作条件下,反应检测器系统噪声随时间变化的线称为基线。 (2)保留值(retention value) 表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值,通常用
7、时间或用将组分带处色谱柱所需载气的体积来表示。任何一种物质都有一定的保留值。,死时间(dead time) 指不被固定相吸附或溶解的气体(如空气、甲烷)从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需时间。 保留时间(retention time)tR 指被测样品从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间OB。 调整保留时间(adjusted retention time)tR tR=tR-tm 某组分由于溶解或吸附与固定相,比不溶解或不被吸附的组分在色谱柱中多只溜的时间。,死体积(dead volume)Vm 指色谱柱在填完后柱管内固定相颗粒间所剩留的空间。色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的
8、总和。当后两项很小忽略不计时, Vm=tmF0 F0载气体积流速,mLmin-1,保留体积(retention volume)VR VR= tRF0 载气流速大,保留时间相应降低,两者乘积仍为常数,因此VR与F0无关。 调整保留体积(adjusted retention volume)VR VR=tRF0 或 VR=VR-Vm VR与载气流速无关,相对保留值(relative retention volume)r21 指某组分2的调整保留值与另一组分1的调整保留值之比。,相对保留值的优点是: 只要柱温,固定相不变,即使柱径,柱长,填充情况及流动相流速有所变化,r21值仍保持不变,(重要参数)相
9、邻两组分的tR相差越大,分离的越好,r211两组分不能分离。,(3)区域宽度(peak width) i 标准偏差(standardard deviation) 即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半(图中EF) ii 半峰宽度(peak width at half-height)Y1/2 峰高一半处的宽度(GH)它与标准偏差的关系为:,易于测量,使用方便常用表示区域宽度。,iii 峰低宽度(peak width at base)Y 自色谱峰两侧的转折点所作切线在基线上的截距IJ与标准偏差的关系为: Y=4 利用色谱流出曲线可以解决以下问题: i 根据色谱峰位置(保留值)可以进行定性检测; ii
10、 根据色谱峰面积或峰高可以进行定量测定; iii 根据色谱峰位置及宽度可以对色谱柱分离情况进行评价。,3、分配比与保留时间的关系,分配比、分配系数与保留时间具有如下关系: tR=tm(1k)推导过程见下: 若流动相(载气)在柱内的线速度为u,即一定时间里载气在柱中流动的距离(单位cms-1),由于固定相的作用(保留),所以组分在柱内的线速度us将小于u,则两速度之比称为滞留因子(retardation factor)Rs.,Rs=us/u (2-11) Rs可用质量分数表示:,组分和流动相通过长度为L的色谱柱所需时间分别,k可由实验测得。,4、塔板理论(色谱分析的基本理论),半经验理论:将色谱
11、柱看成精馏塔,一定的柱长看作一个塔板,以精馏理论进行解释。,塔板理论的假设: (1)在一小段间隔内,气相平均组成与液相平均组成可以很快的达到分配平衡。这样达到分配平衡的一小段柱长称为塔板理论高度(height equivalent to theoretical plate)H;,(2)载气进入色谱柱,不是连续的而是脉动式的,每次进入为一个板体积; (3)试样开始时都加在0号塔板上,且试样沿色谱柱方向的扩散(纵向扩散)可略而不计; (4)分配系数在各塔板上是常数。,在气相色谱中,n值是很大的,约为 103106 ,流出曲线可趋近于正态分布曲线。 流出曲线上的浓度c与时间t的关系可由下式表示:,由
12、塔板理论可导出n与色谱峰半峰宽或峰低宽度的关系:,式中L为色谱柱长度,tR及Y1/2或Y用同一物理量单位(时间或距离)。 由式(2-18)(2-19)可见,色谱峰越窄,塔板数n越多,理论塔板高度H就越小,此时柱效能越高。 n,H可作为描述柱效能的一个指标。,为使塔板数和塔板高度真实反应色谱柱分离的好坏,将tM外的有效塔板数n有效和有效塔板高度H有效作为柱效能指标。计算公式为:,有效塔板数和有效塔板高度较为真实的反应了柱效能的好坏。 成功处:解释流出曲线的形状(呈正态分布)、浓度极大点的位置以及计算评价柱效能等方面。 不足处:基本假设是不当 。,5、速率理论(rate theory),1956年
13、由荷兰学者范第姆特提出 :,式中:A,B,C为三个常数 A为涡流扩散项 B为分子扩散项系数 C为传质阻力系数 u一定时,只有A,B,C较小时,H才能较小,柱效能才能较高。,气体碰到填充物颗粒时,形成类似“涡流”的流动,引起色谱峰扩张。 A=2dp 填充物颗粒直径dp(单位为cm) 填充的不均匀性 使用适当粒度和颗粒均匀的单体,尽量填充均匀,可减少涡流扩散。 空心毛细管柱中,A项为零。,(1)涡流扩散项A,涡流扩散示意图,由于进样在色谱柱内存在浓差而形成浓度梯度。 B2rDg r载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数(弯曲因子) Dg组分在气相中的扩散系数(单位为cm2s-1),(2)分子扩
14、散项B/u(纵向扩散),纵向扩散与组分在柱内的保留时间有关,保留时间越长,分子扩散项对色谱峰扩张的影响就越显著。相对分子质量较大的载气(如氨气)可使B项降低。 Dg随柱温增高而增加,但反比与柱压。 弯曲因子r:空心毛细管柱r1、填充柱中扩散程度降低r1、硅藻土担体r0.50.7,系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C1,对填充柱:,k容量因子,采用粒度小的填充物和分子量小的气体(H2)作载气可使Cg减小,提高柱效率。,(3)传质项Cu,液相传质阻力系数:,固定相液膜df薄,组分在液相的扩散系数D1大,则液相传质阻力系数较小。,范第姆特方程,12-3 色谱分离条件的选择,一、分离度(
15、resolution),色谱柱的分离效能指标 :分离度R,当R1时,分离程度可达98 当R1.5时,分离程度可达99.7(作为两峰分开的标志),定义:相邻两组分色谱峰保留值之差与两个组分色谱峰峰底宽度总和之半的比值。,当两组分色谱峰分离较差,峰低宽度难于测量时,可用半峰宽度代替峰低宽度:当两组分色谱峰分离较差,峰低宽度难于测量时,可用半峰宽度代替峰低宽度:,色谱分析中,在选择合适的固定相及实验条件时,对于难分离的物质对,由于它们的保留值差别小,可合理的认为:Y1=Y2=Y,k1=k2=k。由式(2-18)得:,二、色谱分离基本方程式,将上式及式(2-15)代入式(2-27)整理后可得:,(2-
16、29),n与n有效(有效理论塔板数)的关系式:,(2-30),有效理论塔板数表示的色谱分离基本方程:,(2-31),1、分离度与柱效的关系(柱效因子) 分离度与n的平方根成正比。当固定相确定,亦即被分离物质对的确定,欲使达到一定的分离度,将取决于n。,k值大一些对分离有利,但并非越大越有利。表2-2数据(P18) k10时,k/k+1的改变不大,对R的改变不明显,反而分析时间大为延长。 k值的最佳范围是1k10,可得到大的R值。,2、分离度与容量比的关系(容量因子),是柱选择性的量度,越大,柱选择性越好,分离效果越好。 表2-3(P19)列出了根据式(2-31)计算得到的一些结果。 结果表明:
17、分离度从1.0增加至1.5。对应于各值所需的理论塔板数大致增加一倍。,3、分离度与柱选择性的关系(选择因子),在一定分离度下,大的值可在有效理论塔板数小的色谱柱上实现分离。 当值为1时,分离所需的有效理论塔板数为无穷大。故分离不能实现。 当值相当小的情况下,特别是1时,实现分离所需的有效理论塔板数很大,此时应当是增大值。 如果相邻两峰的值已足够大,即使色谱柱的理论塔板数较小,分离亦可顺利的实现。,分离度、柱效和选择性参数的联系:,三、分离操作条件的选择,1、载气及其流速的选择,用在不同流速下测得的塔板高度H对了流速u作图,得Hu曲线图(图2-7),2-7 塔板高度与载气流速的关系,曲线的最低点
18、,塔板高度H最小。此时,柱效最高。该点所对应的流速为最佳流速u最佳。u最佳及H最佳可由(2-22)微分求得。,将式(234)代入式(222)得:,实际工作中,为了缩短分析时间,往往使流速稍高于最佳流速。 对于填充柱,N2的最佳实用线速度为1012cms-1 H2为1520cms-1 载气流速习惯上用柱前的体积流速(mLmin-1),也可用皂膜流量计在柱后测量。 若色谱柱内径3mm,N2流速一般为4060mLmin-1 H2流速一般为6090mLmin-1,2、柱温的选择 柱温:重要的操作变数,直接影响分离效能和分析速度 。 柱温不能高于固定液的最高温度,否则挥发流失。 柱温选择的原则: 在使最
19、难分离的组分能尽可能好的分离前提下,尽可能采取较低的柱温,但以保留的时间为宜,峰形不脱尾为度。 对于高沸点混合物(300400)希望在较低温度下进行(低于沸点100200)分析柱温:重要的操作变数,直接影响分离效能和分析速度 。,沸点不太高的混合物(200300)可在中等柱温下进行,固定液质量分数510柱温比平均沸点低100。 沸点在100200的混合物,柱温可选在其平均沸点2/3左右,固定液质量分数1015。 对于气体、气态烃等低沸点混合物,柱温选在其沸点及沸点以上,能在室温50以下分析。 固定液质量分数一般在1525。 对于沸点范围较宽的试样,宜采用程序升温。,5、进样时间和进样量 进样时
20、间在一秒以内。时间过长,试样原始宽度变大,半缝宽必将变宽,甚至峰变形。 进样量一般:液体试样 0.15L 气体样 0.110mL 进样量太多,会使几个峰叠在一起,分离不好。 进样量太少,含量少的组分因检测器灵敏度不够而不出峰。 最大进样量应控制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系。,6、气化温度 进样后要有足够的气化温度,使液体试样迅速气化被载气带入柱中,在得证试样不分解的的情况下,适当提高气化温度对分离及定量有利。 气化温度比柱温高3070。,12-4 固定相及其选择,气相色谱分析中,某组分的完全分离取决于色谱柱的效能和选择性,后者取决于固定相的选择性。,1、气固色谱固定相 气固色谱法中常用固定
21、相 非极性活性炭 弱极性氧化铝 强极性硅胶 常用吸附剂及其一般用途见表2-4(P25),(1)担体 载体应是一种化学惰性、多孔型的固体颗粒,它的作用是提供一个大的惰性表面,用以承担固定液,使固定液以薄膜状态分布在其表面上。对担体的要求: 表面是化学惰性的,表面没有吸附性或很弱,更不能与被测物起化学反应; 多孔性,即表面积大,使固定液与试样接触面积大;,2、气液色谱固定相,热稳定性好,有一定的机械强度,不易破碎; 对担体粒度的要求:均匀,细小(过细柱压增大), 一般选用4060目,6080目,80100目。 气液色谱中所用担体: 可分为:硅藻土型 红色担体 白色担体 非硅藻土性 氟担体 玻璃微球
22、 高分子多孔微球,红色担体0201红色担体,2011红色担体,C-22保温砖等; 表面孔穴密集,孔径较小,表面积大(比表面积40cm2g-1),平均孔径1m。 一般用于分析非极性或弱极性物质。 白色担体101白色担体 机械强度不如红色担体。表面孔径较大约89m,比表面积1.0cm2g1。一般适用于分析极性物质。,硅藻土型担体表面含有相当数量的硅醇基团,有吸附性,担体需加以钝化处理。处理方法:酸洗,碱洗,硅熔 。,A、对固定液的要求 挥发性小 操作温度下有较低蒸气压,以免流失; 热稳定性好 操作温度下不发生分解; 对试样各组分有适当的溶解能力。 具有高的选择性 对沸点相同或相近的不同物质有尽可能
23、高的溶解能力; 化学稳定性好 不与被测物质起化学反应。,(2)固定液,B、固定液的分离特征,被测组分在固定液中溶解度或分配系数的大小与被测组分和固定液两种分子之间相互作用力的大小有关。分子间作用力 静电力(定向力) 诱导力 色散力 氢键例 (不同固定液的分离性质用麦氏常数表征表2-6麦氏常数 ),固定液选择相似相溶原理 选择固定液的基本原则: 分离非极性物质 选用非极性固定液鲨鱼烷、甲基硅油、阿批松。被分离组分和固定液之间的作用力是色散力。各组分按沸点顺序先后流出色谱柱。沸点低的组分先流出,沸点高的组分后流出。如果被分离组分是同系物,由于色散力与分子量成正比,各组分按碳顺序分离。,C、固定液的
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