第五部分络合滴定法Chapter5Complexationtitrations.ppt
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1、2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,1,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,2,第五章 络合滴定法 Chapter 5 Complexation titrations,5.1分析化学中的常见络合物 5.2 络合物的平衡常数 5.3 副反应系数和条件稳定常数 5.4 金属离子指示剂 5.5 络合滴定法基本原理 5.6 络合滴定中酸度的控制 5.7 提高络合滴定选择性的途径 5.8 络合滴定方式及其应用,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,3,5.1 概述(A brief
2、review),以络合滴定反应为基础的滴定分析方法。 Complex -complexing agent Coordinate-ligand W.Ostwald and S.A.Arrhenius酸碱电离理论(18801990) J.N.Brosted-酸碱质子理论(1923) G.N.Lewis-酸碱电子理论 Peterson - 软硬酸碱理论(1923),2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,4,5.2 分析化学中的常见络合物,5.2.1 简单络合物(无机络合物) 无机络合剂: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-, 缺点:1)稳定性小 2
3、)逐级络合现象 3)选择性差,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,5,lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6,2+,Cu2+-NH3 络合物,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,6,5.2.2 螯合物(chelates),1.“OO”型,2.“NN”型,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,7,乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+,lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6,lgK=20.6,“NN”型,2019/7
4、/13,NWNU-Department of Chemistry,8,3.“NO”型,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,9,4.“SS”型,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,10,5.2.3 氨羧络合剂,乙二胺四乙酸(EDTA) (Ethylene diamine tetraacetic acid) 乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y),2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,11,乙二胺四丙酸(EDTP) Ethylene diamine t
5、etrapropyl acid,乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA) Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acid,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,12,环已烷二胺四乙酸(CyDTA),Cyclohexane diamine tetraacetic acid,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,13,5.2.4 EDTA络合物,1. 特点: 1)反应速度快 2)反应彻底,一步完成(1:1),无分级络合现象 3)生成的络合物易溶于水,2019/7/13,NWNU-Departm
6、ent of Chemistry,14,2. EDTA的物理性质,水中溶解度小,难溶于酸和有机溶剂; 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O,3EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度条件下,EDTA是一个六元弱酸,在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式:,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,15,H6Y2+ H+H5Y+ K a,1=1.3 101=10-0.9 H5Y+ H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6 H4Y - H+H3Y- Ka,3=1.0 102=10-2.0 H3Y- H+H2Y2- Ka,4=2.14103=1
7、0-2.67 H2Y2- H+HY3- Ka,5=6.92107=10-6.16 HY3- H+Y4- Ka,6=5.501011=10-10.26,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,16,不同pH值下EDTA的主要存在型体,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,17,EDTA络合物,M + Y MY 碱金属离子:lgKMY3 碱土金属离子:lgKMY 811 过渡金属离子:lgKMY 1519 高价金属离子:lgKMY20,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,18,C
8、a-EDTA螯合物的立体构型,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,19,EDTA螯合物的模型,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,20,有色EDTA螯合物,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,21,1) 广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速 2) 具6个配位原子,与金属离子多形成1:1配合物 3) 与无色金属离子形成的配合物无色,利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深,4. EDTA配合物特点:,2019/7/13,NWNU-Department of Che
9、mistry,22,5.3 络合物的平衡常数 (Equilibrium constant),5.3.1配合物的稳定常数,讨论:KMY大,配合物稳定性高,配合反应完全,M + Y MY,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,23,某些金属离子与EDTA的形成常数,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,24,M + L ML ML+ L ML2 MLn-1+ L MLn,5.3.2 MLn型配合物的累积稳定常数 (Cumulative stablity constant),2019/7/13,NWNU-Departme
10、nt of Chemistry,25,5.4 副反应系数和条件稳定常数,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,26,5.4.1副反应系数 (Side reaction coefficient),1. 络合剂Y的副反应及副反应系数 1)酸效应:由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数(L(H): H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA, 用Y(H),未与M络合的总浓度,Y的平衡浓度,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,27,酸效应系数,酸效应系数,2019/7/13,NWNU-Departme
11、nt of Chemistry,28,EDTA的有关常数,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,29,例1 计算 pH5.00时EDTA的Y(H),解:,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,30,不同pH值时的lgY(H),2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,31,酸效应曲线(Ringbom曲线),pH,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,32,酸效应曲线的应用,确定金属离子单独进行滴定时,所允许的最低pHmin值(最高酸度)。
12、从曲线上可以看出,在一定的pH范围内,什么离子可被滴定,什么离子有干扰; 利用控制溶液酸度的方法,在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。 利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp,求出滴定的最大值pHmax; 还要考虑指示剂的使用的pH范围。,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,33,2)共存离子效应:共存离子引起的副反应。,共存离子效应系数:,若有多种共存离子N1、N2、Nn存在,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,34,3) Y的总副反应系数,2019/7/13,NWNU-Department of Che
13、mistry,35,2.金属离子M的副反应及副反应系数,1)络合效应:除Y以外,其它络合剂与M形成络合物而使主反应受到影响的现象。 2)络合效应系数:络合剂引起副反应时的副反应系数。,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,36,3)金属离子的总副反应系数,假若溶液中有两种络合剂L和A共存,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,37,金属离子的总副反应系数,假若溶液中有两种络合剂L1、L2、 、Ln共存,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,38,lgM(NH3)lgNH3曲线
14、,lgM(NH3),2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,39,lg M(OH)pH,lg M(OH),2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,40,例2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00,NH3=0.10molL-1, 计算 lg Zn,Zn(NH3)= 1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105
15、.10,查附录III.6 , pH=11.00时, lg Zn(OH)=5.4,lg Zn=lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,41,例3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 9.00,cNH3=0.10molL-1, 计算lg Zn(NH3),cNH3=NH3+NH4+,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,42,Zn(NH3)= 1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34 =103.2,2019/7
16、/13,NWNU-Department of Chemistry,43,3. 络合物的副反应系数MY,M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y,强酸or碱性溶液中要考虑,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,44,络合物的副反应系数MY,例4.计算pH=3.00、5.00时的lgZnY(H) 查附录表III.4 KZnHY=103.0,pH=3.00, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3 pH=5.00, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZnY(H)= 0,2019/7/13,NW
17、NU-Department of Chemistry,45,5.4.2 条件稳定常数 (Conditional equilibrium constant),M + Y = MY,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,46,条件稳定常数,在许多情况下, MY的副反应可以忽略,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,47,例5,计算pH=5.00时,0.10mol/LAlY溶液中,游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的条件稳定常数。 解:查表:当pH=5.00时, (酸效应系数);KAlY=16.3 又当F-=0
18、.010mol/L时,配位效应系数,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,48,条件稳定常数 说明AlY已被破坏。 原因:Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合,有较强的稳定性,所以该体系不能用EDTA滴定Al3+。,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,49,例6 计算pH2.00和5.00时的lgK ZnY,Zn + Y ZnY Zn(OH) Y(H) ZnY(H),lgY(H)=13.8 , lg Zn(OH)=0,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,50,pH=2.00,
19、 ZnY(H)=1+H+KHZnHY =1+10-2.0+3.0=101.0, lg ZnY(H)=1.0,pH=5.00 lg ZnY(H)=0, lgY(H)=6.6 , lg Zn(OH)=0,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,51,lgK MYpH曲线,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,52,例7 计算pH9.00,cNH3=0.1molL-1时的lgKZnY, Zn + Y ZnY NH3 OH- H+ Zn(NH3) Zn(OH) HY,例3,2019/7/13,NWNU-Department
20、of Chemistry,53,lgK ZnYpH曲线,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,54,5.5 金属离子指示剂,5.5.1 金属离子指示剂的应具备的条件 1) 显色络合物(MIn) 与指示剂(In)的颜色应显著不同。 3)显色络合物的稳定性要适当。 2)显色反应灵敏、快速,有良好的变色可逆性。 4)金属离子指示剂应比较稳定,便于贮存和使用。,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,55,EDTA In + M MIn MY + In A色 B色,5.5.2 金属指示剂的作用原理,2019/7/13,NWN
21、U-Department of Chemistry,56,例指示剂铬黑T(eriochromeblack T-EBT) EBT本身是酸碱物质,H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3-,紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH,HIn2-蓝色-MIn-红色,EBT使用pH范围:710,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,57,5.5.3 金属离子指示剂的选择,在化学计量点附近,被滴定金属离子的pM产生突跃,要求指示剂能在此突跃范围内发生颜色变化。 M + In MIn,2019/7/13,NWNU-Depart
22、ment of Chemistry,58,金属离子指示剂的选择,考虑In的酸效应,,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,59,金属离子指示剂的选择,根据软硬酸碱理论,与金属离子络合的一般称为碱。但与金属离子络合的指示剂一般为有机弱酸,存在着酸效应。所以KMIn 与pH有关,因此pM也与pH有关。所以,在络合滴定中,pMep与pMsp应尽量接近。,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,60,常用金属指示剂,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,61,常用金属离子指示剂,1.
23、铬黑T(EBT) (EBT- eriochromeblack T) H2In- H+ + HIn2- pKa2 = 6.30 红色 蓝色 HIn2- H+ + In3- pKa3 = 11.60 蓝色 橙色 它与金属离子形成的络合物为酒红色 使用范围: 6.30pH11.60 通常使用pH9的氨性缓冲溶液,2019/7/13,NWNU-Department of Chemistry,62,2.二甲酚橙(xylenol orange-XO),H3In4- H+ + H2In5- pKa = 6.3 黄色 红色 它与金属离子形成的络合物为红紫色, Ni2+,Fe3+ 和Al3+封闭作用. 使用范围
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