第十一章醛酮和醌2.ppt
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1、第十一章 醛、酮和醌,11.1 醛和酮的命名 11.1.1 普通命名法 11.1.2 系统命名法 11.2 醛和酮的结构 11.3 醛和酮的制法 11.3.1醛和酮的工业合成 低级伯醇和仲醇的催化脱氢 (2) 羰基合成 (3) 烷基苯的氧化 11.3.2 伯醇和仲醇的氧化 11.3.3 羧酸衍生物的还原 11.3.4 芳环的酰基化,11.4 醛和酮的物理性质 11.5 醛和酮的波谱性质 11.6 醛和酮的化学性质 11.6.1 羰基的反应活性 11.6.2 羰基的亲核加成 (1) 与水加成 (2) 与醇加成 (3) 与亚硫酸氢钠的加成 (4) 与氢氰酸的加成 (5) 与金属有机试剂的加成 (6
2、) 与 Wittig 试剂加成 (7) 与氨及其衍生物的加成缩合反应,11.6.3 氢原子的反应 (1) 氢的酸性 (2) 卤化反应 (3) 缩合反应 (a)羟醛缩合 (b) ClaisonSchmidt 缩合反应 (c) Perkin 反应 (d) Mannich 反应 11.6.4 氧化和还原 氧化反应 (a) 与Tollens 试剂的反应 (b) Fehling 试剂 (c)与强氧化剂的作用,(2) 还原反应 (a) 催化加氢 (b) 用金属氢化物还原 (c) Clemmensen 还原法 (d) WolffKishner 反应 (3) Cannizzaro 反应(歧化反应) 11.7
3、,不饱和醛、酮的特性 11.7.1 亲电加成 11.7.2 亲核加成 11.8 乙烯酮 卡宾 11.9 醌,脂肪醛和酮、芳香醛和酮,饱和醛和酮、不饱和醛和酮,一元醛和酮、二元醛和酮,单酮、混酮,醛和酮 的分类,甲醛,醛,酮,脂环酮,酮:以甲酮作母体,“甲”字可省略,二苯甲酮 (benzophenone),甲基乙基(甲)酮 甲乙酮,5甲基3乙基辛醛 (3-ethyl-5-methyloctanal),4甲基3己酮 (4-methyl-3-hexanone),2丁烯醛 (巴豆醛),不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端 编号。,命名芳香族的醛和酮,把芳基看成取代基。,3甲基4己烯2酮,3-苯基丁醛
4、1-苯基-1-丙酮 1-苯基-2-丙酮,2,4-戊二酮,-戊二酮 (乙酰丙酮),3-氧代丁醛 (3-丁酮醛),脂环族醛和酮的命名: 羰基连在环上的命名“环某酮”; 羰基在环外的把环作为取代基。,3甲基环己基甲醛,4甲基环己酮,11.2 醛和酮的结构,图11.2 甲醛分子的结构,偶极矩 = (7.7 9.7)1030C.m,图 11.1 醛分子的结构,11.3 醛和酮的制法 11.3.1醛和酮的工业合成,催化剂:Cu、Ag、Ni等,(1) 低级伯醇和仲醇的氧化脱氢,(2) 烷基苯的氧化的氧化,11.3.2 伯醇和仲醇的氧化,11.3.3 羧酸衍生物的还原,Rosenmund 还原法:,(90%)
5、,11.3.4 芳环的酰基化,11.3.3 羧酸衍生物的还原,酰氯、酯、腈被还原为醛,11.4 醛和酮的物理性质,羰基具有极性,但不能形成分子间的氢键。,11.5 醛和酮的波谱性质,羰基的红外光谱特征吸收:,c=O 1750 1630 cm -1 (s) 伸缩振动,c-H 2820 和 2720 cm -1 (m) 伸缩振动, 尖峰.,羰基与重键共轭时吸收峰向低频方向 位移。,NMR:,= 9 10 = 2.2 = 2.5,图 11.3 正辛醛的红外光谱图,1H NMR :2.2 :2.5,图11. 5 丁酮的核磁共振谱图,11.6.1 羰基的反应活性,羰基上的亲核加成反应:,Nu:从 的上方
6、或下方进攻。,11.6 醛和酮的化学性质,亲核加成活性比较:,亲核加成归律: 羰基碳上正电性越明显、空间阻碍越小, 亲核加成活性就越大。 烷基给电子使过渡态 不稳定。,芳醛、芳酮的亲核加成活性: 芳环上有吸电子基时活性增加;芳环上 有给电子基时活性降低。,影响反应活性的因素: (a) 烃基的电子效应 (b) 烃基的空间效应,11.6.2 羰基的亲核加成,(1) 与亚硫酸氢钠加成,所有8 个C以下的醛、脂肪族甲基酮和8 个 C以下的环酮均能发生该反应。 羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为 结晶。用于鉴定、分离醛、酮。,反应特点:,鉴别、分离醛酮的应用:,间接合成羟基腈的应用:,(2) 与醇加
7、成(在有机合成上保护羰基的反应 ),在无水氯化氢或无水强酸为催化剂条件下醛或酮与醇反应,生成半缩醛 或半缩酮:,半缩醛 缩醛,(R),(R),(R),缩醛(缩酮)易水解为原来的醛酮,这一性质用于保护活泼的羰基,在合成中使羰基避免受碱、氧化剂、还原剂、格氏试剂的破坏.,例一:,例二: 由CH3CHO和BrCH2CHO合成CH3CH=CHCHO,环状的半缩醛比较稳定:,缩醛形成的反应机理:(略),(3) 与氢氰酸的加成,醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用,生成 羟基腈(氰醇):,反应机理:,碱催化反应,实际应用中降低毒性的反应:,或,醛、甲基酮与HCN加成在合成上的应用:,(4) 与金属有机试剂的加成
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