非水滴定法.ppt
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1、非水酸碱滴定法,第一节 概述,非水滴定法:在非水溶液中进行的滴定分析法 非水酸碱滴定法:在非水溶液中进行的酸碱滴定法 两种酸碱滴定法对比 1以水为溶剂的酸碱滴定法的特点: 优点:易得,易纯化,价廉,安全 缺点:当酸碱太弱,无法准确滴定 有机酸、碱溶解度小,无法滴定 强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定 2非水酸碱滴定法的特点 非水溶剂为滴定介质增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围,第二节 非水滴定的基本原理,一、非水溶剂的分类:,A. 质子性溶剂:具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂 B.非质子性溶剂:溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极
2、亲质子性溶剂 2)惰性溶剂 C.混合溶剂,酸性溶剂:具有较强的给出质子能力的溶剂,例如:甲酸,醋酸,丙酸,硫酸,特点:酸性H2O,碱性H2O 适用:滴定弱碱性物质 作用:酸性介质,能增强被测碱的强度,HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-,碱性溶剂:具有较强的接受质子能力的溶剂,例如:乙二胺,乙醇胺,丁胺,适用:滴定弱酸性物质 作用:碱性介质,能增强被测酸的强度,H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-,两性溶剂:既易给出质子、又易接受质子的 溶剂,例如:甲醇,乙醇,乙丙醇,特点:碱性、酸性与水相似(给出质子、接受
3、质子 两种能力差不多,与水相似) 适用:滴定不太弱的酸性或碱性物质 作用:中性介质,传递质子,CH3OH + CH3OH CH3OH2 + CH3O-,偶极亲质子性溶剂(非质子亲质子性溶剂): 溶剂分子中无转移性质子,但具有较弱的接 受质子的倾向,且具有程度不同形成氢键的 能力,例:酮类,酰胺类,腈类,吡啶类,特点:具微弱碱性和弱的形成氢键能力;不具碱性 适用:滴定弱酸性物质,惰性溶剂:溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向,也无形成氢键的能力,例:苯,甲苯,氯仿,四氯化碳),特点:不参加酸碱反应 适用:滴定弱酸性物质 作用:常与质子溶剂混用,用来溶解、分散、 稀释 溶质,混合溶剂:质子性溶
4、剂与惰性溶剂混合,例:冰醋酸-醋酐,冰醋酸-苯弱碱性物质滴定 苯-甲醇羧酸类的滴定 二醇类-烃类溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物,特点:使样品易溶,滴定突跃 ,终点变色敏锐,二、溶剂的性质,(一)溶剂的离解性 (二)溶剂的酸碱性 (三)溶剂的极性 (四)均化效应和区分效应,(一)溶剂的离解性,注:溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定 每一对共轭酸碱对中,酸越强,其对应的共轭碱越弱,溶剂的质子自递常数或离子积,溶剂固有酸常数,溶剂固有碱常数,溶剂自身离解常数,注: Ks值是非水溶剂的重要特性,可以了解酸碱滴定反应的完全 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性,滴定反应常数,质子性溶剂中
5、的酸碱滴定反应:,结论 KaSH 或KbSH为定值,衡量溶剂授受质子能力的大小 KaSH 或KbSH,Ks, Kt,滴定反应完全程度 Ks对滴定突跃的影响: Ks,滴定单一组分的pH 滴定准确度,SH2+ + S- 2 SH,溶剂合质子,溶剂阴离子,强酸,强碱,例:,水溶液(Kw =1.010-14 ) NaOH (0.1000mol/L) HCL (0.1000mol/L) pH = 4.3 9.7,pH = 5.4 乙醇溶液中(Ks =1.010-19.1) C2H5ONa (0.1000mol/L) HCL(0.1000mol/L) pH* = 4.3 14.8,pH* = 10.5 滴
6、定突跃范围 ,水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH-,醋酸溶液中 HAC + HAC H2AC+ + AC-,乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH C2H5OH + + C2H5O-,(二)溶剂的酸碱性,1. 酸HA溶在溶剂SH中:,注:HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强,反应越完全,HA的酸性越强,酸 HA H+ + A- 碱 SH + H+ SH2+ 离解平衡反应 HA + SH SH2 + A-,HA固有酸常数,溶剂固有碱常数,HA在溶剂中表观酸常数,例:HCL在H2O 中的酸性在HAc中的酸性(H2O的碱性HAc),2. 碱B溶在溶剂
7、SH中,注:B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强,反应越完全,B的碱性越强,碱 B + H+ BH+ 酸 SH H+ + S- 离解平衡反应 B + SH S- + BH+,B固有碱常数,溶剂固有酸常数,B在溶剂中表观碱常数,例:NH3在HAc中的碱性在H2O中碱性(HAc的酸性H2O),结论,物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂 授受质子能力有关 碱性溶剂使弱酸的酸性增强,酸性溶液使弱碱的碱性增强 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度,(三)溶剂的极性,介电常数:表示带相反电荷的质点在溶液中离解 所需能量的大小,结论:溶剂极性,f,能量,越易于解离,酸性,电离:
8、 酸、碱同溶剂间发生质子转移,静电引力作用下形成离子对 离解: 离子对在溶剂作用下分开,形成溶剂合质子或溶剂阴离子,库仑定律,不带电酸碱,例:HAc在水(=80.37)中比在乙醇(=25)中酸性强,没有离子对的生成,离解过程不受的影响,NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多 同为两性溶剂,乙醇的质子自递常数比水大滴定反应更完全 乙醇中可用强碱准确滴定NH4+,带电荷酸碱,NH4+ + SH NH3SH2 + NH3 + SH2+,由上述方程可以看出: 我们通常说的酸碱离解是分两步的: 第一步是电离, 由于静电引力.形成离子对.再在溶剂分子的作用下离子离解 . 但要使正负离子分开 就要能量.而
9、这能量就是由离子的溶剂化所提供的 故溶剂的介电常数大,离子对就容易离解(提供的能量大) . 我们通常说的离解指总的离解平衡, Ka = 式子中的H2S+ 和 代表已经离解的溶剂化的离子的浓度,而HA包括未电离的HA, 和未离解的离子对H2S+A- 如果溶剂的介电常数很小 形成大量的离子对, Ka也会不大的.但没有离子对时介电常数的影响就很小了如:NH4+,(四)均化效应和区分效应,1均化效应(拉平效应),均化效应:能将酸或碱的强度调至溶剂合质子(或溶剂阴离子)强度水平的效应 均化性溶剂:具有均化效应的溶剂,HCLO4 + H2O H3O+ + CLO4 H2SO4 + H2O H3O+ + S
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