第19章过渡元素.ppt
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1、第19章 过渡元素,本族特征氧化态 +4,19.1 钛分族,19.1.1 概述,钛合金还有记忆功能( TiNi合金)、超导功能 (NbTi合金)和储氢功能(TiMn、TiFe等)。,银白色金属,强度高,密度小,表面易形成致密氧化膜,具有抗腐蚀性能。常温下钛与水、稀HCl、稀H2SO4和HNO3不反应,在高温时,能同许多非金属如氢气、卤素、氧气、氮气、碳、硼、硅、硫等反应。能溶于热盐酸和热硝酸中,易溶于HF或含F-酸中。,Ti,HF,H2TiF6 + H2,浓HCl,TiCl3(紫红)+H2,Cu2+,TiO2+CuCl,TiO2,H2SO4,TiOSO4 Ti(SO4)2,NaOH,Na2Ti
2、O3,BaCO3,BaTiO3+CO2,与熔融碱反应, Ti +2NaOH+H2O =Na2TiO3 +2H2 TiCl4 无色有刺激性臭味液体,极易水解,具有氧化性 TiCl4 + H2O =,TiO2H2O + HCl,TiCl4+ Zn =,TiCl3 + ZnCl2,TiO2+ + H2O2 =,桔红色,用来鉴定Ti,TiO(H2O2)2+,19.1.2 主要性质,它属于简单四方晶系(a = bc,= 90)。氧原子呈畸变的六方密堆积,钛原子占据一半的八面体空隙,而氧原子周围有3个近于正三角形配位的钛原子,所以钛和氧的配位数分别为6和3。,TiO2是钛的重要化合物,俗称钛白或钛白粉,不
3、溶于水、稀酸和碱液中,可和热的浓硫酸及熔融碱反应。,自然界中TiO2有三种晶型,金红石型、锐钛矿型和板钛矿型,其中最重要的是金红石型。,钛铁 矿,浓H2SO4,FeTiO3+,3H2SO4 =,TiOSO4+FeSO4+3H2O,FeO,Fe2O3 + H2SO4 =,FeSO4,Fe2(SO4)3,Fe3+ Fe2+ TiO2+ SO42,Fe,Fe2+ TiO2+ SO42,冷却,FeSO47H2O,TiO2+SO42,H2O,H2TiO3,TiOSO4+2H2O = H2TiO3+H2SO4,煅烧,TiO2, H2TiO3 = TiO2+H2O,19.1.3 钛铁矿制备TiO2,TiO2
4、(s) + 2Cl2(g) + 2C =TiCl4+2CO,Ar Mg,MgCl2+Ti,讨 论:,(1)不加碳,可行否? TiO2(s)+2Cl2(g) = TiCl4(l)+O2,(2)直接用C还原可行否? TiO2+2C = Ti(s)+2CO(g),19.1.4 金红石制取金属钛(氧化法),不加C: H=141 kJmol 1 S=39.191 JK1mol1, 在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。 加入C: H=72.1 kJmol 1 S=220 JK1mol1, 任何温度均自发,实际温度11731273K。,热力学是可行的,但温度高:Ti + C = TiC,(3)为什么在M
5、g还原时要在Ar气氛中?,如果在空气中,高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用,(4)Ti与Mg如何分离?,(5)工业上从钛铁矿制备TiCl4中,含有FeCl3、SiCl4、 AlCl3、VOCl3、VOCl2副产物,如何分离?,TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2 b.p/K 409 583 329 453 400 423,但TiCl4与VOCl3接近,分馏困难,还原为四价易于分离:,2VOCl3 + Cu = 2VOCl2 + CuCl2,真空蒸馏利用沸点差别 或加入稀盐酸Mg溶解,用分馏方法分离,19.2 钒分族,金属钒具有较强还原性,易呈钝态,在常温下
6、不与空气、水、可性碱、硫酸、盐酸作用,但溶于HF、浓硫酸、硝酸和王水中,高温时,钒能和大多数非金属化合。,V2O5微溶于水,它具有两性,溶于强碱性溶液生成正钒酸盐,溶于强酸性溶液中生成淡黄色的钒二氧基VO2+离子,具有较强氧化性,是工业重要催化剂, 2NH4VO3 = V2O5+2NH3+H2O,V2O5,NaOH,Na3VO4,H2SO4,(VO2)2SO4,V2O5+6HCl = 2VOCl2+Cl2+H2O 弱碱或中性 VO2(O2)23- VO43-+H2O2 (黄色) 强酸性 V(O2)3+ VO43-的O2-可被取代 (红棕色),向M3VO4溶液中加酸,使pH下降,会生成不同聚合度
7、的多 钒酸盐:VO43- H+ V2O74- H+ V3O93 - H+ V10O286- H+ H2V10O284- H+ VO2+,离子色彩丰富:V2+紫、 V3+绿 、VO2+兰、 VO2+、 VO3黄且随pH下降,聚合度增加,颜色从无色 黄色深红,酸度足够大时为VO2+。在酸性溶液中,钒酸盐 具有强氧化性, VO2+可被Fe2+、草酸、亚硫酸盐、酒石酸 和乙醇等还原为VO2+。 VO2+Fe2+2H+=2VO2+2CO2+ 2H2O, 2VO2+H2C2O4+2H+=2VO2+2CO2+2H2O,钒酸盐有偏钒酸盐MIVO3和正钒酸盐MI3VO4,多钒酸盐有 MI4V2O7(焦钒酸盐),
8、MI3V3O9(三钒酸盐)等。,19.3 铬分族,自然界存在 FeOCr2O3或FeCrO4铬铁矿,,白钨CaWO4 黑钨矿(FeII、MnII)WO4,辉钼矿MoS2。铬在未钝化时能溶于稀酸中,表面易形成钝化膜,有很强抗腐蚀性,难溶于硝酸和王水。其单质的冶炼过程见下页图示: 19.3.2 铬的重要化合物 1.铬(III)化合物 (1)Cr2O3 (绿色固体)和Cr(OH)3都具有两性:铬(III)盐溶液中加碱生成Cr2O3nH2O或Cr(OH)3。 Cr2O3+3H2SO4=Cr2 (SO4)3 (紫色) +3H2O Cr2O3+2NaOH+3H2O=2NaCr (OH)4 (深绿色) 亚铬
9、酸钠,19.3.1 存在和性质,酸性介质氧化性强,碱性介质还原性强,(2)铬盐和亚铬酸盐:Cr2 (SO4)3易和碱金属及氨的硫酸盐生成 矾MCr (SO4)2 12H2O,如铬钾矾KMCr (SO4)2 12H2O,在碱性 溶液中CrO2 或Cr(OH)4 有较强还原性,而Cr3+还原性弱,只 有像(NH4 )2S2O8、KMnO4才能将其氧化。 CrO42+H2O 酸 Cr2O72 + SO4 2 碱 H2O2 性 S2O82 性 CrO2 介 Cr3+ 介 Br2 质 质 CrO42+Br MnO 4+H+ Cr2O72 + Mn 2+,Ag+,Cr3+,(3)铬(III)配合物:Cr3
10、+具有很强的形成d2SP3型配合物的能力,且Cr (H2O)6中的水分子原可以被其它配位体所取代,形成混合配体配合物,而且有多种异构体:如 Cr (H2O)6Cl3紫色;Cr (H2O)5ClCl2 H2O蓝绿色; Cr (H2O)4Cl2Cl 2H2O暗绿色。 2、铬(VI)的化合物 都有颜色,CrO3暗红色,Cr2O72-橙红色,CrO42-黄色,酸性溶液中具有强氧化性。,Cr(OH)3灰蓝,OH,CrO2Cr(OH)4,H+,H+,Cr2O72-,氧化剂,还原,氧化剂,CrO42,H2O2,OH + H2O 2H+ + H+,OH-,Cr2O72+H+,I H2S H2SO3 Fe2+
11、ClNO2,Cr3+ I2 + H2O,Cr3+ S+ H2O,Cr3+ + SO42,Cr3+ + Fe3+,Cr3+ + Cl2,Cr3+ + NO3,Cr2O72+ C2H5OH Cr3+ + CH3COOH,19.3.3 铬的难溶盐,Ag+ Cr2O72 + Ba2+ Pb2+,Ag2CrO4砖红 BaCrO4黄 PbCrO4黄,H+,Ag+ + Cr2O72,19.3.4 Cr(VI)的检验,乙醚或戊醇 Cr2O72 +4H2O2+2H+ = =,2CrO5+5H2O,19.3.5 Cr(VI)的综合治理,Cr(),SO2 或FeSO4,Cr(),控制pH=6,Cr(OH)3,Cr2
12、O3铬绿,19.3.6 同多酸与杂多酸,如:H3P(Mo12O40)-十二钼磷酸 12MoO42+3NH4+HPO42+23H+ = (NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2O,同多酸:由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸, 是指含有相同酸酐的多酸,如H2Cr2O7或2CrO3 H20;三钼酸 H2Mo3O10或3MoO H20,其盐称为同多酸盐。周期系中VB、VIB元素最易形成同多酸根离子,它们的正酸根离子如VO43-、MoO42-、WO42-只能存在于强碱性溶液中,当溶液逐渐酸化时,它们就会逐渐缩合成一系列缩合度不同的同多酸根离子。,杂多酸:由两种或两种以上不同含氧酸分子缩
13、水而形成酸, 含有不同的酸酐,其盐称为杂多酸盐。,铬及其化合物性质小结,19.4 锰分族,锰最重要矿是软锰矿MnO2 x H2O。锰是活泼金属,在空气中易被氧化而失去光泽,在高于室温时,能分解水放出H2。,19.4.1. 概述,所有钢都含有Mn 作用:净化剂 Mn + S = MnS 防止生成FeS钢变脆 Mn + O2 = MnO 防止冷却钢形成气泡或沙孔 增加钢的硬度:锰钢(12%15%),Mn + 2H2O = Mn (OH) 2 + H2,锰易溶于稀酸中: Mn + 2H+ = Mn2+ +H2,制备:,530,Al,C,中性还原,Cl2,熔融 水浸,19.4.2 锰的元素电势图,0.
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