第十四部分硼族元素IIIA族BAlGaInTl硼铝镓铟铊.ppt
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1、第十四章 硼族元素 (IIIA族) B Al Ga In Tl 硼 铝 镓 铟 铊,一、硼族元素,(在周期表中位置:第IIIA族),B,Al,Ga,In,Tl,相似性 递变性,1、最外层都有3个电子,化合价主要有+3和+1,易形成共价化合物。,2、气态氢化物的通式:RH3,3、最高价氧化物对应的水化物通式为H3RO3或R(OH)3,单质物性,单质化性,主要氧化态稳定性逐渐增大,熔沸点降低,单质密度增大,非金属性减弱、金属性增强,最高价氧化物对应水化物的酸性减弱,氢化物的稳定性减弱,2s22p1,3s23p1,4s24p1,5s25p1,6s26p1,1,3,主要氧化态稳定性逐渐减小,EA1,规
2、律性不强,I1,基本逐渐减小,I Ga IAl I In I Tl ISn IPb,I GaIAl I In I Tl Isn IPb,5-1 硼 一、硼成键特征: (一)主要以共价键成键: B 原子半径小,I1、I2、I3 大 B sp2杂化:BX3、B(OH)3、 sp3杂化: BF4-、 BH4-、 B(OH)4- (二)B缺电子性质(ns2 np1) 价轨道数 4 2s 2px 2py 2pz 价电子数 3 2s2 2p1 例 BX3 , B(OH)3 BF3 + F- = BF4- 酸碱化合物 氧化态为+3,但随原子序数增大,ns2 趋向稳定, Tl: +1氧化态为特征, 缺电子化合
3、物,Lewis酸:,(三)形成多中心缺电子键,形成多面体: 硼晶体中有B-B-B, 硼烷中有B-B-B,或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond) (四)B是亲F、亲O元素: 键能/kJmol-1 B-O 561690;Si-O 452; B-F 613; Si-F 565,(五) B与Si的相似性 对角线规则,二、硼单质,(一)硼制备: 钽、钨或氮化硼表面 1. -菱形硼 12 BI3 B12(C) + 18 I2(g) 8001100 2. 无定形硼 Na2B4O710H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O 2H3BO3 = B2O3 +3 H2O (800K)
4、 B2O3 + Mg = 3MgO + 2B (800K),(二)-菱形硼结构(重点) (书P.154155 原子晶体,结构单元:B12) B12结构:正二十面体,12个顶点B原子, 3 12 = 36价电 子,B12:36个价电子参与成键情况,棱数:B12单元内,每个B与另5个B相连,有5条棱与之有关,合计512/2 = 30条棱,(2)顶部和底部: 顶部(3、8、9)和底部(5、6、11)各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B 2C-2e键171 nm,共用去6(2/2)e = 6e,1与外部B12 成键 (1)腰部: 6个B原子(1、2、7、12、10、4)
5、与同一平面内相邻的另6个B12共形成6个3c-2e键203 nm,用去62/3e = 4e,2 B12 单元内部成键 : 由“多面体顶角规则”确定: 多面体顶点数n 12 成键轨道数 n+1 13 成键电子数2n+2 26 总的价电子数:10 + 26 = 36 与B12价电子数一致。 (三)硼的化学性质 晶体硼惰性, 无定形硼稍活泼,高温下能与N2, O2, S,X2发生反应,显还原性。 R.T. 12B(s) + F2(g) 2BF3 (B亲F),与外部B12 成键共用去4e + 6e = 10 e,973K 4B(s) + 3O2(g) 2B2O3(s) rH298 = - 2887 k
6、Jmol-1 rG298 = - 2368 kJmol-1 B在炼钢中作脱氧剂。 B-O Si-O C-O 键能/kJmol-1 560-690 452 358 (B亲O) 2x B(s) + xN2(g) 2(BN)x (s) 氮化硼:石墨结构,为B-N键极性,为绝缘体 2B(s) + 3X2(g) 2BX3 (X = Cl、Br、I),2无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化: 2B(s) + 3H2SO4(浓) 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3(浓) H3BO3 + 3NO2(g) 3有氧化剂存在并强热时与碱作用: 共熔 +3 2B + 2KOH + 3KN
7、O3 3KNO2 + 2KBO2 + H2O,5-2 铝分族 铝、镓、铟、铊 一、基本性质 性质: Al Ga In Tl 价电子结构 3s23p1 (n-1)d10ns2np1 (n = 4, 5) (4f105d10)6s26p1 6s2惰性电子对效应 +3 +3,+1 +3,+1 +1 低价态稳定性,高价态氧化性(同IVA、VA族), A /V (据书P168, 图5-12 G /F-Z图计算“斜率” ) M3+ / M H3BO3/B -0.73 -1.66 -0.517 -0.35 +0.713 Al B 。 。 Ga 。 In 。 Tl 。,硼族元素的G /F-Z图,二、铝的化性:
8、 (一)对角相似: i Be B C r和* 互相竞争,* * / r 相近 Na Mg Al Si (二)强还原性: 1与非金属化合: 4 Al(s) + 3O2(g) 2Al2O3(s) rH298 = - 3356 kJmol-1 可从金属氧化物夺取氧(冶金还原剂) 2Al + 3X2 2 AlX3, 2Al + N2 2AlN 2与酸或碱均反应 H2 2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2 2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2 Al是“两性元素” (Zn也是) 但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。 铝合金:比重小而坚韧飞机、建筑材料
9、。,三、镓、铟 R.T. 例: 2Al + 3I2 2AlI3 Ga + I2 不及应 (一)还原性:B Ga In Tl 3s23p1 3d104s24p1 M 原子半径/pm Al (143.2) Ga (122.1) (“钪系收缩”:Z*, r* = Z* / r :AlGa) M3+离子半径/pm Al (51) Ga ( 62) Ga+、In+具还原性: Ga3+、In3+,(二)Ga(OH)3酸碱两性,酸性稍强于Al(OH)3 (三)Tl(III)的强氧化性: Al 3 Ga 3 In 3 Tl 3 氧化性增强 40 例:TlCl3 TlCl + Cl2 室温TlBr3分解;无Tl
10、(III)I3,但 Tl+I3- 存在。,5-3 硼烷 一、组成 二、命名:同碳烷 BnHn+4类 B2H6 B5H9 戊硼烷-9 B16H20 BnHn+6类 B5H11 戊硼烷-11 乙硼烷 B1B10 甲、乙、 辛、壬、癸) 十六硼烷 (B11以上:十一 ) 若原子数目相同,而H原子数目不同: B5H9 戊硼烷-9 B5H11 戊硼烷-11,三、毒性大 空气中允许的最高浓度10-6(ppm) COCl2 光气 1 HCN 氰化氢 10 B2H6 0.1 四、分子结构: 困扰化学界几十年的难题,1960年代初由Lipscomb李普斯昆解决 (一)乙硼烷B2H6 价电子数:32 + 16 =
11、 12,推测出如下结构 P157,图5-3: B2H6 分子结构示意图,B -H 键 键长119pm B -H -B 3c-2e 键,桥 H 缺电子性质的键,,则2个BH3之间不结合,且每个B成键后仅6e 不合理!,若,B2H6分子存在“多中心缺电子键”,即3c-2e bond (3 center-2 electorn bond)。,桥H B-H-B 键长?,B2H6中B -H -B键的性质:,硼烷成键有5种类型: (成键轨道的图解见书P158表5-2),(二)Lipscomb(李普斯昆)硼烷成键五要素 1960年代初,Harvard University的William N. Lipscom
12、b提出,1976年获Nobel Prize in Chemistry.,三、硼烷的性质,易燃性 B2H6+ O2= B2O3+ 3H2O 2.水解性质 B2H6+ 6H2O= H3BO3+ 6H2 3. 与卤素反应 B2H6+ 6Cl2= 2BCl3+ 6HCl,4. 路易斯酸性(加合反应) B2H6+2CO=2H3BCO B2H6+2NH3=2BH2(BH2(NH3)2+BH4-,(一)重要的化学反应,B2H6 + 2R3N: 2H3BNR3 叔胺 均 裂 当Lewis碱为氨或胺时,B2H6 有两种“裂变”方式:,-1 -1 与LiH 或 NaH加合,(二)反应机理(理解),5-4 硼族元素
13、重要化合物,(二) 化性: 1. 硼酸酐 晶形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO3 rH = - 76.6 kJmol-1 无定形 B2O3(s) + 2 H2O(l) = 2 H3BO2 2. 与金属氧化物共熔,用于鉴别Mn+,B2O3(无定形) B2O3(六方晶形)rH = - 19.2 kJmol-1,(一)结构,一、氧化硼,3. 制BN(氮化硼) B2O3(s) + 2NH3(s) 2BN(s) + 3H2O(g) rG = +74.78 kJmol-1 rS = +158.7 Jmol-1K-1 熵驱动反应, T 733K, 自发 (BN)x与(CC)x互为等电
14、子体 (BN)x具石墨结构,但B-N为极性键,使反键与成键轨道之间的禁带加宽, (BN)x为绝缘体,而石墨为导体。 (BN)x m.p.3000(加压),高熔点、高硬度,可作耐高温材料(火箭喷嘴、绝缘材料)。,二、硼酸 T,逐步脱水: 120 140-160 500 B(OH)3 HBO2 H2B4O7 B2O3 正硼酸 偏硼酸 四硼酸 (一)B(OH)3晶体结构(书P161图5-7) 层状结构: 层内:B sp2杂化 有氢键 层间:范德华力 似石墨,有解离性。 (二)B(OH)3物性 R.T.微溶于水,T,溶解度,可用重结晶方法提纯T/ 25 50 100 S/g/100gH2O 5.44
15、10.24 27.53,(三)B(OH)3化性,B(OH)3 sp3 缺电子性 B(OH)3H2O=B(OH)4+H3O+ Ka = 5.810-10,很弱,2与多元顺式羟基化合物反应,酸性,例如:,螯合效应 Ka =10-6 (可用标准碱液确定),1一元Lewis弱酸:不是三元质子酸!,3.和单元醇反应 B(OH)3+ 3ROH= B(OR)3 + 3H2O 硼酸酯燃烧产生绿色火焰,鉴定硼的化合物,(四)四硼酸 H2B4O7 H3BO3 Ka =1.510-7 Ka =5.810-10 非羟基氧数目(Pauling XOm (OH)n模型) 任何硼酸盐 + H+ H3BO3 (水溶解度最小)
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