复合材料制备与加工4.ppt
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1、复合材料制备与加工,第四章 陶瓷复合材料的制备与加工,4.1 概述 陶瓷材料是指非金属元素与金属元素或非金属元素结合形成的固态化合物材料,例如氧化铝、氮化硅、钛酸铅等。 陶瓷材料根据其所结合的非金属元素的种类,分为氧化物陶瓷、非氧化物陶瓷。 氧化物陶瓷包括氧化铝、氧化锆、莫来石、硅酸盐等;非氧化物陶瓷又分为碳化物陶瓷(碳化硅、碳化钛等)、氮化物陶瓷(氮化硅、氮化铝等)、硼化物陶瓷(硼化钛、硼化锆等)。 陶瓷材料多数为离子键和共价键的化合物,具有很高的熔点、硬度、强度,但是,容忍形变的能力差,所以,陶瓷材料一般为脆性材料。陶瓷材料的增韧是陶瓷材料复合化的重要目的之一。,陶瓷基复合材料是指材料中的
2、连续相(基体)为陶瓷的复合材料。 主要陶瓷基体包括氧化物(Al2O3、mullite、ZrO2)、碳化物(SiC、TiC)、氮化物(Si3N4、TiN)、硼化物(TiB2、ZrB2)及玻璃(LAS)等。 增韧强化的主要增强体包括纤维、晶须、可相变颗粒和硬质颗粒,如陶瓷纤维(SiCf、Cf)、高熔点金属纤维(Wf)、陶瓷晶须(SiCw、TiCw)、陶瓷颗粒(SiCp、ZrO2p、TiCp)、金属颗粒(Nip、Cop等)。 陶瓷基复合材料的制备方法可以分为粉末烧结法、气相析出法、有机高分子材料合成法、液态基体复合法、自蔓延燃烧合成法、等离子体喷射法以及电解析出法等几大类。,4.2 陶瓷基复合材料用
3、增强体的制备,4.2.1 增强纤维 (1)金属纤维 Ta、Mo、W、Ni、Nb等高熔点纤维及不锈钢纤维,原则上都可以用作陶瓷基体的增强体。金属纤维一般由拉丝集束拉丝法而制成,直径在10-600m的范围内。其特点是比重大、热膨胀系数大、容易氧化,可能对复合材料制作工艺和性能不利,而其延展性大和导电率高的特点,在某些情况下是有益的。 (2)陶瓷纤维 包括含有金属芯的陶瓷纤维和全陶瓷的纤维。 在W金属丝或碳素丝上用化学沉降的方法可以形成连续的陶瓷纤维。芯的直径大约在30-50m,沉降后的纤维直径大约在100-200m。陶瓷层组分可以是SiC或Si3N4。,用有机硅前驱体分解的方法,可以拉制许多出多种
4、陶瓷纤维。其方法是将硅基有机物前驱体,在熔融状态下拉制出直径在数十微米的纤维,然后进行聚合以及高温分解,形成陶瓷纤维。这种纤维有碳化硅纤维、氮化硅纤维、碳化钛纤维、氧化铝纤维等。 这种纤维有碳化硅纤维、氮化硅纤维、碳化钛纤维、氧化铝纤维等。 其中,比较有名的是日本宇部兴产株式会社生产的以Nicalon和Tynano命名的碳化硅纤维。它们都是用聚碳硅烷纺丝而成。,(3)炭纤维 分为有机高分子系(PAN系:聚丙烯腈系)和沥青系两大类。有机高分子系炭纤维较易实现高强度化和高韧性化,最高强度可达7GPa,延伸率可达2.0%以上。另一方面,沥青系炭纤维具有高弹性模量,可达800GPa以上,接近于炭纤维的
5、理论弹性模量(1000GPa)。 炭纤维用作陶瓷基复合材料增强体的最大缺点是其抗氧化性能差。炭纤维大约在450开始氧化,在550-650的范围内发生急剧氧化。因此,为了保护纤维,要求固结加工温度尽可能地低,或者要求对纤维采取保护措施。,4.2.2 晶须 晶须是指直径在0.1-2m、长径比L/D在10以上的单晶体短纤维。晶须由于缺陷少,其强度可能接近材料的理论强度。(一般材料的其强度只有理论强度的百分之一甚至千分之一) 从理论上讲,各种材料都可能生长成晶须状,但是金属晶须和高分子晶须的研究和应用报导还比较少。 研究较多且接近或达到实用化的晶须主要是陶瓷晶须,包括氧化物晶须、碳化物晶须乃至金刚石晶
6、须等。陶瓷晶须的合成方法主要有金属与非金属元素的直接反应化合法、高温熔融体结晶法、高压液相生长法、气相沉积法等。,(1)SiC晶须 碳化硅与氮化硅都是高强度陶瓷材料的代表,碳化硅晶须是目前研究最多而且实用性最好的一种晶须。 碳化硅有型和型两者晶型,其区别在于原子的排列方式稍有不同。 SiC晶须的生长,有氧化硅热碳还原法、升华法、热分解法和气相反应法。,氧化硅碳热还原法是将氧化硅在高温下与碳发生还原反应而生成碳化硅晶须。 升华法是将现有的碳化硅在2200的高温下蒸发升华并搬运到温度较低的地方沉积生长形成碳化硅晶须。 热分解法是利用聚碳硅烷等含硅有机物(CH3SiCl3)在1500高温还原气氛下热
7、解形成晶须。另一种是将氮化硅在1800的氩气或者氮气的高温中缓慢分解,所形成的物质与碳反应生成碳化硅晶须。,(2)NbC晶须 高熔点金属(如Ti、Ta、Nb、Zr等)的碳化物,不仅耐高温性能好、而且硬度高,导电性能好,被认为是功能复合材料的候选增强体而越来越受到重视。 用氧化铌(Nb2O5)和活性炭作原料,添加少量NaCl和蔗糖,在1150-1300的氮气和氩气条件下,可以合成NbC晶须。,4.2.3 陶瓷片状晶体与硬质颗粒 片状陶瓷晶体,又称晶片,主要有SiC晶片和Al2O3晶片。其合成方法,基本与晶须相同,只是反应气体的浓度要控制得大一些。 基本上各种陶瓷颗粒都可以用作增韧增强的颗粒,而最
8、常用的有碳化硅、氧化铝、氮化硼等。其制造方法基本上与陶瓷粉体的制造方法相同。,4.3 颗粒弥散陶瓷基复合材料,4.3.1 硬质颗粒弥散强化陶瓷基复合材料 SiC、TiB2、TiC、BN等硬质颗粒弥散强化陶瓷复合材料的制备方法,一般与陶瓷单体材料的制备方法相同,需要经过粉料处理、混合、成型、烧结以及后续热处理等。 工艺上特别需要注意之处,一是如何使比重不同的物相,能够均匀的混合在一起;二是要考虑添加物相可能形成的热失配(过大的热膨胀系数差)。,颗粒弥散陶瓷基复合中,研究得比较多的是TiC(或TiN)或SiC颗粒弥散强化氧化铝及氮化硅基体的陶瓷复合材料,TiC/Al2O3、SiC/Al2O3、Si
9、C/Si3N4等。 TiC/Al2O3、TiC/Si3N4是为了增加陶瓷的硬度和耐摩性而添加TiC颗粒。研究表明,TiC的加入,不仅可以使Si3N4的硬度从HRA的90提高到93,还可以使强度和韧性提高30-50。,此外,由于添加的第二相导电性比较高,例如添加40wtTiC的Al2O3陶瓷材料,其电阻率可以从绝缘性降低到10cm,从而可以用放电加工的方法将这种高硬度的材料切割成所需的形状。 又由于TiC具有良好的微波吸收性,添加TiC颗粒的Si3N4陶瓷材料,在微波下具有自行愈合内部细小裂纹和恢复疲劳强度的功能而被视作“自愈合”智能陶瓷材料。 导电性TiC颗粒附近的微细裂纹,在受到压应力时的极
10、微量的闭合效应所产生的电阻的变化,足以用于陶瓷材料的内部应力检测和预警而成为“自诊断”的智能陶瓷材料。,4.3.2 相变增韧陶瓷材料 颗粒弥散强化陶瓷材料中,二氧化锆(ZrO2)颗粒的相变增韧,占有重要地位。其原理是利用二氧化锆在压力下的不可逆相变所消耗的能量达到增韧补强的效果。 纯二氧化锆材料从高温液相冷却到室温的过程中,发生如下相变: 液相(L)立方相(C) 四方相(t) 单斜相(m) 其中tm转变时,产生大约5的体积膨胀。故纯的单相m-ZrO2从制备温度下冷却时,容易产生裂纹而难以使用。 如果在其中添加并固溶CaO、MgO及Y2O3等物质,高温下的立方相C-ZrO2就会保持到室温而不发生
11、相变,这种ZrO2称为稳定化二氧化锆(stabilized ZrO2)。稳定化二氧化锆并没有太高的韧性。,如果适当地减少稳定剂(CaO、MgO、Y2O3等)的添加量,则在立方氧化锆(C-ZrO2)中会存在少量四方晶(t-ZrO2)。这种含有稳定剂且在室温下存在有少量可相变成分的立方晶二氧化锆,叫部分稳定化二氧化锆(PSZ:Partially Stabilized ZrO2)。 部分稳定二氧化锆材料中,当裂纹行进到t-ZrO2颗粒附近时,在应力作用下,会发生tm相变(称为应力诱导相变或应力诱导马氏体相变),本身吸收和消耗了裂纹扩展应力,而且体积膨胀所产生的压力,还促使裂纹趋于闭合,从而达到增韧的
12、目的。,4.4 晶须强韧化陶瓷基复合材料,晶须的尺寸基本与基体粉体在同一个数量级,因而在制作工艺上,基本与其陶瓷单体材料相近。需要注意的是,晶须的表面处理、晶须在基体中的均匀分散以及晶须复合材料的烧结致密化等方面,往往比基体材料要困难一些。 晶须的增韧效果,很大程度上来自于晶须与基体的相互作用,而相互作用的着力点(界面)则是晶须的表面。晶须根据基体及烧结助剂的实际情况,需要将晶须进行处理的方式,一是简单的原位处理方法,即将晶须的表面物质除去或改性的方法,包括高温氧化使其表面形成薄的氧化物膜、晶须在还原气氛中热处理除去表面的非晶态氧化物膜层、或者将晶须放入氢氟酸等强酸中浸泡以使表面形成富碳膜层等
13、;二是用化学或电化学涂层的方法,使晶须表面形成氧化物凝胶包覆层。,由于纤维状的晶须,容易结团,在液态介质中容易絮状集结,故需要将拟使用的晶须,单根单根地分离开来。 分离的方法有两种,一是机械力的方法,即将晶须放入液态介质中,进行强力搅拌,以打散团聚,二是用辅助电化学的方法,使晶须在介质中“电泳”,以将单根单根的晶须从团聚体中分离出来并沉淀到电极的一端。 还可以使用化学电位的方法,使晶须从团聚体中“悬浮”出来。,晶须与基体粉料的混合,可以采用球磨的方式,用酒精或丙酮作球磨介质,用玛瑙球或者氮化硅、氧化铝等陶瓷球珠作磨球。均匀混合20多小时后,需要将浆料快速干燥,以防止已经均匀分散的晶须重新分离和
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