第十章次级键及超分子结构化学.ppt
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1、第十章 次级键及超分子结构化学,目 录,10.1价键和键的强度 10.2氢键 10.3非氢键型次级键 10.4范德华力和范德华半径 10.5分子的形状和大小 10.6超分子结构化学,10.1价键和键的强度,什么是次级键? 次级键是除共价键、离子键和金属键以外,其他各种化学键的总称; 涉及: 分子间和分子内基团间的相互作用、 超分子、各种分子组合体和聚集体的结构和性质、 生命物质内部的作用等等。 次级键是21世纪化学键研究的主要课题。 主要内容: 通过键价理论,利用经验规律,依据由实验测定数据,定量地计算各种键的键价,以了解键的性质; 讨论氢键、非氢键型次级键和范德华力; 讨论和次级键密切相关的
2、、有关分子的形状和大小以及超分子结构化学。,键长是键的强弱的一种量 L.Pauling提出的方程: dn=d1-60 logn 式中 dn - 键数小于1的分数键的键长 n - 键数 d1 - 同类型的单键的键长,单位为pm。 在离域键中,键级不等于键数的情况: dn=d1-71 logn 式中 n为键级。 例如,已知HF单键键长为92pm,在对称氢键正FHF中,HF间的键级为0.5,则键长为: dn92pm一(71pm)log(0.5)113pm 这和实验测定的键长值完全吻合。,键价理论(bond valence theory): 为了探讨键长和键价的关系,IDBrown等根据化学键的键长是
3、键的强弱的一种量度的观点,根据大量积累的键长实验数据,归纳出键长和键价的关系,提出键价理论,它是了解键的强弱的一种重要方法。 键价理论认为由特定原子组成的化学键: 键长值小、键强度高、键价数值大; 键长值大,键强度低、键价数值小 键价理论的核心内容有两点:,(1)通过i、j两原子间的键长rij计算这两原子间的键价Sij: Sij = exp ( R0 - rij ) / B 或 Sij = ( rij / R0 )- N 式中R0和B是和原子种类及价态有关的经验常数。 (计算时注意:由于表达公式不同,两式的R0值不同) 。 (2)键价和规则: 每个原子所连诸键的键价之和等于该原子的原子价。 这
4、一规则为键价理论的合理性提供了依据,并加深对键的强弱和性质等结构化学内容的理解。,将键价理论应用于计算分子的键价或键长举例: 例1:实验测定磷酸盐的PO43-基团的PO键键长值为153.5pm,试计算PO键的键价及P原子的键价和。 解: 查表,将有关数据代入公式,得 即PO43-中每个PO键的键价和为4 x 1.25=5.00,这和PO43-中P原子的价态一致。,为何每个PO键的键价1.25 ?,例2:MgO晶体具有NaCl型的结构,试根据表的数据,估算MgO间的距离和Mg2+的离子半径(按O2-的离子半径为140pm,Mg2+和O2-的离子半径之和即为MgO间的距离计算)。 解: MgO中的
5、镁是+2价,Mg2+周围有6个距离相等的O2-。按键价和规则,每个键的键价(S)为260.333。由表查得R0169.3pm,得: Mg2+的离子半径为 210pm - 140pm = 70pm,例3: 在冰中每个水分子都按四面体方式形成2个OHO及2个OHO氢键氢键的键长通过实验测定为276pm,其中OH 96pm,OH 180pm,试求这两种键长值相应的键价,以及O和H原子周围的键价和。 解: 按式及表所列数据,可得 OH键键价:S(9687)-2.2 0.80 OH键键价:S(18087) -2.2 0.20 所以在冰中O原子和H原子周围键价的分布如下: O原子周围的键价和为2,H原子的
6、键价和为1,符合键价和规则。,氢键表示方式:XHY XH: 键的电子云趋向高电负性的X原子,导致出现屏蔽小的带正电性的氢原子核,它强烈地被另一个高电负性的Y原子所吸引。 X,Y通常是F,O,N,C1等原子,以及按双键或三重键成键的碳原子。例如: 氢键键能介于共价键和范德华作用能之间。,氢键对物质性质的影响的原因: (1)形成最多氢键原理:由于物质内部趋向于尽可能多地生成氢键以降低体系的能量; (2)因为氢键键能小,它的形成和破坏所需要的活化能也小,加上形成氢键的空间条件比较灵活,在物质内部分子间和分子内不断运动变化的条件下,氢键仍能不断地断裂和形成,在物质内部保持一定数量的氢键结合。 氢键的形
7、成对物质的各种物理化学性质都会发生深刻的影响,在人类和动植物的生理生化过程中也起十分重要的作用。,10.2.1 氢键的几何形态 氢键的几何形态可用R,rl,r2,等参数表示。有下列特点: (1)大多数氢键XHY是不对称的。 (2)氢键XHY可以为直线形,也可为弯曲形。 (3)X和Y间的距离作为氢键的键长,如同所有其他的化学键一样,键长越短,氢键越强。当XY间距离缩短时,XH的距离增长。极端的情况是对称氢键,这时H原子处于XY间的中心点,是最强的氢键。,10.2氢键,(4)氢键键长的实验测定值要比XH共价键键长加上H原子和Y原子的范德华半径之和要短。 例如,OHO 276pm, OH 109pm
8、 HY 260pm 总和 369pm,(5)氢键XHY和YR键间形成的角度,处于100140间。 (6)在通常情况下,氢键中H原子是二配位,但在有些氢键中H原子是三配位或四配位。 (7)在大多数氢键中, Y上的孤对电子只与一个H原子相连,但是也有许多例外。在氨晶体中,每个N原子的孤对电子接受分属其他氨分子的3个H原子,在尿素晶体中,每个O原子同样地接受4个H原子。,对有机化合物中形成氢键的条件,可归纳出若干要点: (1)所有合适的质子给体和受体都能用于形成氢键 (2)若分子的几何构型适合于形成六元环的分子内氢键,则形成分子内氢键的趋势大于分子间氢键。 (3)在分子内氢键形成后,剩余的合适的质子
9、给体和受体相互间会形成分子间氢键。,1022 氢键的强度 对氢键电子本性的研究说明它涉及共价键、离子键和范德华作用等广泛的范围。非常强的氢键像共价键,非常弱的氢键接近范德华作用大多数氢键处于这两种极端状态之间。除了一般的定义外,还利用测定物质性质的方法把出现效应的大小和氢键的强弱联系起来,并为强弱氢键的区分提供数据,如表所示。,氢键强弱的主要判据是XY键长及键能。 对弱氢键所给的范围较大。 对于键能,是指下一解离反应的焓的改变量H: XHYXH+Y 对少数非常强的对称氢键OHO和FHF,H值超过100 kJmol-1。在KHF2中,FHF氢键的H值达到212kJmo1-1, H原子正处在两个F
10、原子的中心点,是迄今观察到的最强氢键,在冰-Ih中,OHO氢键键能为25kJmol-1,它是下列相互作用的结果: (1)静电相互作用:这一作用可由下式表示,它使HO间的距离缩短 (2)离域或共轭效应:H原子和O原子间的价层轨道相互叠加所引起,它包括3个原子。 (3)电子云的推斥作用:H原子和O原子的范德华半径和为260pm,在氢键中HO间的距离趋于180pm之内,这样将产生电子-电子推斥能。 (4)范德华作用:如同所有分子之间的相互吸引作用,提供能量用于成键,但它的效应相对较小。,有关OHO体系的能量:,10.2.3 冰和水中的氢键,水分子具有弯曲形结构, OH键长95.72pm,HOH键角1
11、04.52, OH键和孤对电子形成四面体构型的分布; 水是级性分子,分子偶级矩=6.1710-30Cm。 水在不同的温度和压力条件下,可洁净结晶成多种结构型式的冰,已知冰有11种晶型。 日常生活中接触到的雪、霜、自然界的冰和各种商品的冰都是冰-Ih.冰-Ih,是六方晶系晶体,它的晶体结构示于下图0时,六方晶胞参数为:a452.27pm,c736.71pm;晶胞中包含4个H2O分子,空间群为D46hP63/mmc;其密度为0.9168gcm-3,冰-Ih中平行于六重轴方向的OHO的距离为2752pm,而其他3个为2765pm, OOO接近于109.5。 OHO氢键中,H原子处在OO连线的附近,不
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- 第十 次级 超分子结构 化学
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