第十章配位平衡与配位滴定法.ppt
《第十章配位平衡与配位滴定法.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《第十章配位平衡与配位滴定法.ppt(74页珍藏版)》请在三一文库上搜索。
1、第十章 配位平衡与配位滴定法,引言 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法,是广泛应用于测定金属离子的方法之一。由于配位滴定法的基础是配位化合物和配位平衡,因此本章首先介绍配位化合物的概念和溶液中配位平衡的基本理论,然后学习配位滴定法的基本原理及应用。 第一节 配位化合物的组成和命名 一、配合物定义:中心元素与可给出电子对或多个不定域电子的物种以配位键形成的化合物。 二、组成:一般情况下,由外界和内界组成。 1.内界:由中心元素与配位体以配位键组成的单元。 2.外界:其它部分。 3.中心元素:又称配合物形成体,为价层有空轨道的原子或离子 4.配位体:含有孤电子对或电子的物种。 配位原子:配
2、位体中与中心元素直接键合的原子。 5.配位数:直接与中心元素直接键合的配位原子的数目,三、配合物的命名(自学) 符合一般无机物命名原则。 1、总顺序: 配体数目(大写),配体名称,“合”,中心元素名(氧化态) 多配体间用“”分开 2.多配体命名顺序: 无机配体在前,有机配体在后; 阴离子配体在前,阳离子、中性配体随后; 同类配体:按配位原子符号的英文字母顺序排列;若配位原子也相同,少原子数配体在前;若原子数亦同,则按其结构式中与配位原子相连原子的符号英文字母顺序排列。,第二节 配位化合物的结构 一、价键理论VB法应用 Ag(NH3)2+ Zn(NH3)42+ FeF63- Fe(CN)63-
3、1.外轨型和内轨型配合物。 2.低自旋和高自旋配合物。 3.中心元素的杂化类型与其电子层结构和配体中配位原子的电负性有关。 一般 配位原子的电负性值小,易给出电子对,对中心元素的结构影响较大,可能发生重排。 4.配位数规律: 中心元素电荷 +1 +2 +3 +4 常见配位数 2 4(6) 6(4) 6(8) 5.几何异构、旋光异构 不同配体在中心元素周围空间排列位置不同产生的异构现象,顺式 反式 小结:VB法对配合物的几何构型分析较直观和满意,但不能说明其颜色、稳定性与d电子的关系。 第三节 配合物的晶体场理论(了解) 立论:配体对中心元素的结构发生影响,简并的d轨道发生分裂 一、d轨道能级的
4、分裂 八面体场中d轨道的分裂 二、分裂能及影响因素 分裂后最高d轨道与最低d轨道之间的能量差。 分裂能与中心元素的电荷和配体的性质等有关。P92,(1)轨道方向正对配体: dz2, dx2y2,(2)轨道方向 不正对配体: dxy, dxz, dyz,三、电子排布与高、低自旋 中心元素d电子的排布遵循原子结构电子排布原理,并受分裂能的影响。 d47 则可能有两种排布方式,究竟是高自旋或是低自旋,主要取决于电子成对能P与分裂能的相对大小。 p主要由中心元素确定; 主要与配体有关。 四、晶体场稳定化能CFSE d电子在分裂后的d轨道中重新分布,导致体系总能量下降,体 系总能量(比球形对称场)的降低
5、值。 它与d电子数和晶体场的强弱有关。 五、应用对颜色的解释 d-d跃迁。因此d19配离子有色;d0、d10配离子无色.,第四节 配位平衡 一、配位平衡及其平衡常数 K不稳、 K稳 意义:表征配合物在水中离解程度的大小。 二、逐级常数 与多元弱电解质一样,配合物的离解或配位也是分步的 规律: 1. K稳=K稳1 K稳2 K稳3 2. K1K2K3 但各级常数相差不大 三、应用有关计算 例:使0.1mol AgCl溶于1L NH3溶液中,问NH3的浓度应为多少?,第五节 配位滴定法,概述 EDTA及其配位特性 配位反应的副反应和条件稳定常数 配位滴定基本原理 金属指示剂 提高与配位滴定选择性的方
6、法 EDTA标准溶液的配制和标定 配位滴定方式 配位滴定在医学检验中的应用,1 概述 配位滴定:以配位反应为基础的滴定分析方法(complexometric titration)。 配合物根据配体类型的不同,可分为简单配合物和鳌合物,如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应: 第一级 Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ K1=104.31 第二级 Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ K2=103.67 第三级 Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)32+ K3=103.04 第四级 Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+ K4=102.30 K1
7、,K2, K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。 逐级稳定常数依次相乘,称各级累积稳定常数,用符号表示: 1=K1 2=K1 K2 3=K1 K2 K3 K总= 4=K1 K2 K3K4,螯合物的配位反应的特点: 1.很少有分级配位现象 2.稳定常数大 3.稳定性高 乙二氨四乙酸(ethylenediamine tetraacetic acid EDTA)配位剂最为重要。,2 EDTA及其配位特性,一、EDTA结构与性质 EDTA是一种白色粉未状结晶,微溶于水,难溶于酸和有机溶剂,易溶于碱及氨水中。从结构上看它是四元酸,常用H4Y式表示。,二、EDTA在溶液中的离解平衡 EDTA相当于六元酸
8、,在溶液中有六级离解平衡。 H6Y2+ H5Y+H+ H5Y+ H4Y+H+ H4Y H3Y-+H+ H3Y- H2Y2-+H+ H2Y2- HY3-+H+ HY3- Y4-+H+ 7种型体:H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH条件下的分布如图8-1所示。,EDTA的各级的形成反应、稳定常数与累积稳定常数与各级离解常数的关系: 累积稳定常数为相应稳定常数的乘积 稳定常数为相应离解常数的倒数,三、EDTA与金属离子的配位特性 1. 配位反应的广泛性 2. 1:1配位 因为是1:1配位,没有分级现象,所以滴定可直接用下式计算 C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-) 3.
9、 配合物的稳定性 4. 配合物的颜色,3 配位反应的副反应和条件稳定常数 配位滴定中,被测金属离子M与Y的配位反应为主反应,但M,Y及配合物MY常发生副反应,影响主反应的进行,这些副反应可用如下通式表示: 配位效应 水解效应 酸效应 共存离子效应 酸式配合物 碱式配合物,一、配位剂的副反应和副反应系数 1.酸效应与酸效应系数 酸效应:由于H+引起的配位剂Y的副反应,影响主反应进行程度的现象。 酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量,EDTA的酸效应系数用符号aY(H)表示。 aY(H)=Y/Y 式中Y表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度,Y表示未与M配位的EDTA各种型体的总浓度。,aY(H)=
10、Y/Y=1/Y aY(H)=1+1H+ +2H+2 +3H+3 +4H+4 +5H+5 +6H+6,2.共存离子效应与共存离子效应系数 金属离子M与N共存时 N+Y NY, KNY=NY/NY KNY或N越大, aY(H)越大,对主反应的影响也越大,3.配位剂的总副反应系数 配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应,Y的总副反应系数用Y表示 Y =Y/Y= Y(H) + Y(N) -1,例2 在0.1mol/LHNO3 溶液中,用EDTA滴定Bi3+,若溶液中同时含有0.010mol/LPb2+,求EDTA的总副反应系数Y。 解 pH=1.0, lgY(H) =18.01 Y(H)=1018.01
11、lgKPbY=18.04, Pb2+=0.01mol/L Y(Pb)=Pb2+KPbY=0.011018.04=1016.04 Y =Y(H)+Y(N) 1=1018.01+1016.04-1= 1018.02,二、金属离子的副反应和副反应系数 1.配位效应与配位效应系数 金属离子的配位效应:由于其它配位剂引起的金属离子的副反应,影响主反应进行的程度的现象。 配位效应系数M(L)的大小反应了配位效应对主反应影响程度,例3 在0.01mol/LZn2+溶液中,加入NH3-NH4Cl缓冲溶液,如果平衡时NH3的浓度为0.10 mol/L,试求Zn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。 解 Zn2
12、+ 和NH3有四级配位反应,各级累积稳定常数为102.37,104.81,107.31,109.46 Zn(NH3)=1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34 =1+ 101.37+ 102.81+ 104.31+ 105.46= 105.49 Zn2+= Zn2+/ Zn(NH3) =0.010/ 105.49=3.2310-8mol/L,2.水解效应及水解效应系数 在酸度较低的溶液中,金属离子常与OH-形成各种羟基配位物,这种副反应对主反应的影响称为水解效应。影响程度大小用水解效应系数M(OH)衡量。,3.金属离子的总副反应系数 金属离子同时有配位效应和水解效应时,其总副反应系数
13、M M=M(OH)+M(L)-1 三、配合物的副反应和副反应系数 配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多数不够稳定,一般忽略不计.,四、条件稳定常数 M + Y MY,例4 计算pH=5.0时和pH=10.0,NH3=0.10mol/l时Zn2+和EDTA配位反应的条件稳定常数。 解 pH=5.0时,lgY(H) =6.45 lgKZnY= lgKZnY-lg Y(H) =16.50-6.45=10.05 KZnY=1010.05 pH=10.0, NH3=0.10mol/L时, lgY(H) =0.45 lgZn(NH3)=5.49(见例3) lgKZnY= lgKZnY- lgZn(
14、NH3)- lgY(H) =16.50-5.49-0.45=10.56 lgKZnY=1010.56,4 配位滴定基本原理,一、配位滴定曲线 用EDTA标准溶液滴定金属离子M,随着标准溶液的加入,溶液中M浓度不断减小,金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时,溶液pM值产生突跃(金属离子有副反应时, pM产生突跃),通过计算滴定过程中各点的pM值,可以绘出一条曲线。,现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00mL 0.01000mol/LCa2+溶液为例 假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与发生配位反应。 lgKCaY=10.69, PH=10.0时,lgaY(H
15、)=0.45 lgKCaY= lgKCaY -lgaY(H)=10.69-0.45=10.24,1.滴定前 pCa取决于起始Ca2+浓度 Ca=0.01000mol/L pCa=2.00,2. 滴定开始到计量点前 pCa决定于剩余Ca2+浓度 设加入EDTA标准溶液18.00(滴定百分率90%) 设加入EDTA标准溶液19.98(滴定百分率99.9%),3. 计量点时(由CaY 的离解计算Ca2+浓度) CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度,CCaSP=5.010-3mol/L,同时由于离解,溶液中Ca2+=Y ,代入平衡关系式可以求得pCa,在配位滴定中,计算计量点时pM值(以 表示
16、)的一般公式为 有副反应时,,4. 计量点后 (计量点后,溶液中PM可由过量Y和平衡关系式计算Ca2+浓度。) 设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%) 代入平衡关系式可得: 如此将以pCa为纵坐标,以滴加的EDTA的体积为横坐标,作出配位滴定曲线,如图8-4所示,曲线在计量点附近产生明显的突跃,突跃区间为pCa5.30-7.24,例5 在pH=10.0, NH3=0.020mol/L时,用0.020mol/L EDTA标准溶液滴定0.020mol/L Cu2+溶液,计算滴定到达计量点时的pCu 和pCu。 解 计量点时CCuSP=0.010mol/L NH3=0.01
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 第十 章配位 平衡 滴定法
链接地址:https://www.31doc.com/p-3132079.html