电化学基础.ppt
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1、1,第 八 章 电 化 学 基 础,2,电解(electrolysis):电能转换为化学能的装置。 定温定压下, 非自发反应(G 0)需加入电功 Wr,电解才能进行。例:电解水。,电化学及其研究对象:,电化学(electrochemistry):研究电能和化学能相互转换规律的 科学。, 研究对象:电解质溶液;原电池;电解池。,原电池(primary cell):化学能转换为电能的装置。 定温定压下,只有自发反应(G0)才能构成原电池。 例:铅酸蓄电池放电:,Pb(s) PbO2(s) 2H2SO4(aq)2PbSO4(aq)2H2O(aq),3,电化学及其应用 电解 冶金:Fe,Cu,Na,A
2、l等的冶炼、精炼 电 电化学 (电能 化工产品:NaOH,H2O2,Cl2已二酸的 化学能) 生产,发展迅速 工艺学 电镀,电抛光,电解磨削 各种蓄电池、干电池 化 化学电源 高能电池:Li、Zn-空气、Na-S、Ag-Zn (化学能 燃料电池 电能)金属腐蚀与防护腐蚀原电池 学 分析化学:氧化还原平衡、电导、电势滴定,极谱 科 研 分析 生物电化学:血液凝固、神经系统的传输 固体电解质和半导体,低温超导,受控热核聚变,4,第一节 电解质溶液的导电机理及法拉第定律 一、电解质溶液的导电机理 (一) 两类导体 第一类导体:金属、石墨和某些金属氧化物。依靠自由电子的定向运动而导电,称为电子导体。
3、特点:电流通过时,导体本身不发生任何化学变化;导电能力一般随温度升高而降低。 第二类导体:电解质溶液或熔融电解质。依靠阴、阳离子的定向运动导电,称为离子导体。,特点:导电的同时必伴随电极与溶液界面上发生的得失电子反应;导电能力随温度升高而增强。,5,二类导体共同点:在相同时间内,电路任一截面必然有相 同的电量通过。,电解质导电机理示意图,6,阳极(anode):在其上发生氧化反应(失电子)的电极; 阴极(cathode):在其上发生还原反应(得电子)的电极;,(二) 阴阳极和正负极 电极反应:某电极上进行的有电子得失的化学反应; 电池反应:两个电极反应的总和;特点:得失电子相等。,正极(pos
4、itive electrode):两电极比较,电势较高的电极; 负极(negative electrode):两电极比较,电势较低的电极。,如:铜一锌原电池,负(阳)极: Zn-2e=Zn2+,正(阴)极: Cu2+2e=Cu,电池反应:Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,7, 说明: (1)对原电池,阳极是负极,阴极则为正极。对电解池,阳极即正极,阴极即负极; (2)一般,原电池多用正、负极;电解池多用阴、阳极。,二、法拉第(Faraday M)定律 内容:通过电极的电量Q正比于电极反应的反应进度与电 极反应电荷数 z 的乘积。 Q= z F , F(法拉第常数): F = 96500 Cmol
5、-1。1F是1mol电子的电量。 z :电极反应的电荷数(即转移电子数)取正值。,8,说明: z 和 与反应式的写法有关,示例 以Cu电极电解CuSO4水溶液时的阳极反应为例: 对电极反应 Cu-2eCu2+,电极反应:氧化态十 ze还原态; 还原态-ze氧化态,若 Q96500C,因z 2,求得,又由,得,对同一电极反应,若写作:,当 Q = 96500C,因 z = 1,求得,9,由,n(Cu)=,计算表明:当通过电量相同时,对同一电极反应的写法不同, z 和 不同,但参加反应的物质的量n相同。因此,n与反应式的写法无关。,利用法拉第定律,设计计算电路中电流通过的电量的装置,称电量剂或库仑
6、计。法拉第定律对电解池,原电池均适用。,10,例:用铂电极电解CuCl2溶液。通过电流为20A,经过15min后,问(1) 在阴极上能析出多少质量的 Cu?(2)在阳极上能析出多少体积在27,100KPa下的Cl2(m3)?,解:电解CuCl2 :,只要知道通过电极的电量,就可根据法拉第定律求出进行电解的物质的量。 因:1F=26.80安.时; 故:2015/60 = 5 安.时, 即为0.1865F。 阴极上,铜析出: ncu = 0.1865F/ 2F = 0.09325(mol); Wcu=63.6ncu= 5.92(g) 阳极上,氯气析出,也为0.09325mol,相应体积为 2.33
7、m3。,(04,04,13),11,复 习, 电极反应:某电极上进行的有电子得失的化学反应; 阳极(anode):在其上发生氧化反应(失电子)的电极; 阴极(cathode):在其上发生还原反应(得电子)的电极;,如:铜一锌原电池 负(阳)极: Zn-2e=Zn2+ 正(阴)极: Cu2+2e=Cu,12,电池反应:两个电极反应的总和;特点:得失电子相等。, 法拉第(Faraday M)定律,通过电极的电量Q正比于电极反应的反应进度与电 极反应电荷数 z 的乘积。 Q= z F F = 96500 Cmol-1。1F是1mol电子的电量。 利用该定律,可求出当通过一定电量后,参加电极反应的物质
8、的量。 = Q/ z F = n/ ,13,第二节 离子的迁移数 一、离子迁移数的定义,离子在电场作用下的运动称为电迁移。电迁移是电解质溶液导电的必要条件。,每部分均含6mol阳离子和6mol阴离子。,14,设:电路中有4F的电量通过。根据法拉第定律:,在溶液中:设阳离子迁移速度(+)是阴离子迁移速度(-)的3倍,即 += 3 - 。此时,任何一个截面上均有3mol阳离子和1mol阴离子逆向通过,即任何一截面上通过的电量均为4F。,15,因此:阴、阳离子运动速度的不同决定了阴、阳离子迁移的电量在通过溶液的总电量中所占比例不同,也决定了离子迁移出相应电极区内物质的量的不同,即:,迁移数的定义:
9、某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比为该离子的迁移数(transference number),以 t 表示,其量纲为一。,16,当溶液中只有一种阳离子和一种阴离子时,以I、I-及I分别代表阳离子、阴离子运载的电流及总电流(I= I十I-):,对于迁移数 t : (1) t+t-l。 (2)影响因素:凡是能影响溶液中阴、阳离子运动速度的因素均有可能影响离子迁移数。,17,二、离子迁移数的测定方法 1. 希托夫(Hittorf)法,原理:测定阳离子迁出阳极区或阴离子迁出阴极区的物质的量及发生电极反应的物质的量,即可求得离子的迁移数。,用电量计测定通过溶液的总电量,计算电极上参加反应的物质的量。
10、,通过测定通电前后阴极区或阳极区电解质的物质的量的变化,可计算相应区域内电解质的物质的量的变化。,18,一般,用希托夫法测定离子迁移数,先测t+ 。,分析阴极区(计算正离子的迁移数): n 迁 = n 电 + n 原 n 剩,例8.1 两个银电极电解AgNO3水溶液。电解前,每1kg水含43.50mmolAgNO3。电解后,银电量计中有0.723mmol的Ag沉积。分析知,电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。试计算t(Ag+)及t(NO3-)。 解:电极反应: 阳极 AgAg+e 阴极 Ag+ e-Ag,在阳极,由于阳极Ag 氧化成Ag+进入溶液中及NO3-的迁入,使电
11、解后阳极区AgNO3浓度有所升高。,19,对Ag+ :在阳极区进行物质的量的衡算: 迁出阳极区物质的量n(迁)=电极反应的物质的量n(电)+ 电解前阳极区电解质的量n(原)- 电解后阳极区电解质的量n(剩),阳极区电解后有 23.14g的水和 1.390mmol的AgNO3,设水分子不迁移,电解前阳极区23.14g水中原有 AgNO3的物质的量为 n(原)(43.50mmol/1000g) 23.14g=1.007mmol n(电)0.723mmol; n(剩) 1.390mmol n(迁)( 0.723 1.007 1.390)mmol0.340 mmol t(Ag+)n(迁)/ n(电)
12、t(Ag+)0.3400 .7230470; t(NO3-)1t(Ag+)0.530,20,第三节 电导、电导率和摩尔电导率 一、定义,(一)电导G (electric conductance):电阻R 的倒数,是描述导体导电能力大小的物理量。即:,单位:S(西门子),1S1-1。,(二)电导率 由物理学知:, :电阻率,单位:m;l :导体长度,单位:m; As :导体的截面积,单位:m2。代入电导定义式中,21, :比例系数,也可看作电阻率的倒数。,对电解质溶液 的 : 为相距单位长度、单位面积的两个平行板电极间充满电解质溶液时的电导。 的大小与电解质浓度 c 有关。,浓度c对电导率的影响
13、: (1)强电解质:较稀时, 与c近似呈正比关系;随着c增大, 增加渐缓; c很大时, 经一极大值,然后逐渐下降。,22,(2)弱电解质: 随浓度变化小且弱电解质溶液的均很小。,(三)摩尔电导率 (molar conductivity) 定义: 相距1m的两平行电极间含1mol电解质溶液时的电导。 注意:摩尔电导率限制了物质的量:1mol 。,单位: Sm2mol-1。,注意:在表示电解质溶液的 m时,应标明其基本单元(分子,原 子,离子等)。如,一定条件下, m (MgCl2) = 258.810-4 S.m2mol-1 m (1/2)MgCl2 = 129.410-4 S.m2mol-1,
14、23,二、 电导的测定,令:Kcell=LAs 电导池常数; 求取:测定已知 (KCl)的电解质的电导(P199表8.1 ),测量电解质溶液的电导,实际上是测其电阻。而测量溶液的电阻,可用惠斯登电桥,并采用适当频率的交流电源。,电桥平衡时: R1 / Rx = R3 / R4,24,例8.2 25时在一电导池中盛以c为0.02moldm-3的 KCl溶液,测得其电阻为82.4。若在同一电导池中盛以c为0.0025 moldm-3的K2SO4溶液,测得其电阻为326.0。已知25时 0.02 moldm-3的 KCl溶液的电导率为 0.2768Sm-1。试求:(1)电导池常数Kcell; (2)
15、0.0025 moldm-3K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。 解:(1)Kcell(KCl)R(KCl) 0.2768Sm-182.422.81m-1 (2)0.0025moldm-3 K2SO4溶液的电导率为 (K2SO4)KcellR(K2SO4)22.81m-1326.0 0.06997Sm-1 0.0025 moldm-3溶液的摩尔电导率为:,25,m(K2SO4) = (K2SO4)/ c(K2SO4) 0.06997 Sm-1/2.5 Sm-30.02799 Sm2mol-1,三、摩尔电导率m 与浓度c的关系 柯尔劳施公式(Kohlrausch F):在很稀的溶液中,强电解质的
16、摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系:,m ,式中, m 和A都是常数。,几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方根图,26,从图中得到: 强、弱电解质的摩尔电导率均随溶液的稀释而增大。 对低浓度的强电解质:曲线接近一条直线,将直线外推至纵坐标,所得截距即为无限稀释的摩尔电导率(limiting molar conductivity),此值亦称极限摩尔电导率 m 。,强电解质:溶液浓度降低,离子个数基本不变,主要是离子间 引力减小,使离子运动速度增加,摩尔电导率增大。 弱电解质:解离度随溶液的稀释而增加,因此,浓度越低,可 导电的离子越多,摩尔电导率也越大。,对弱电解质:随浓度降低摩尔电导率增大的情
17、况不同。 强、弱电解质变化不同原因:稀释造成 m增加原因不同,27,注意: 弱电解质无限稀释时的摩尔电导率无法用外推法求得,故柯尔劳施公式不适用于弱电解质。,四、离子独立运动定律,柯尔劳施研究了大量强电解质溶液后发现:例如,25下:,m(KCl)0.01499 S.m-1.mol-1 ;m(LiCl)0.01150 S.m-1.mol-1 m(KNO3)0.01450 S.m-1.mol-1 ;m(LiNO3)0. 01101 S.m-1.mol-1,(1)具有相同阴离子的钾盐和锂盐的之差为一常数,与阴离子的性质无关: m(KCl)-m(LiCl)m(KNO3)- m(LiNO3) 0.003
18、49 S.m-1.mol-1,28,(2)具有相同阳离子的氯化物和硝酸盐的之差亦为一常数,与阳离 子的性质无关: m(KCl) - m(KNO3) m(LiCl) - m(LiNO3) 0.00049 S.m-1.mol-1, 柯尔劳施离子独立运动定律: 在无限稀释溶液中,离子彼此独立运动,互不影响;无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和:, 定律的应用: 利用强电解质的弱电解质的m求弱电解质的m。例如:,29,注意: 必需指明所涉及的基本单元。 例:镁离子的基本单元需要指明是Mg2+还是1/2 Mg2+,因为 (Mg2+) = 2(1/2Mg2+) 。,m(CH3
19、COOH) = m(H+) + m(CH3COO-) = m(HCl) + m(CH3COONa) - m(NaCl) =m(H+)+m(Cl-)+m(Na+)+m(Ac-)- m(Na+) +m (Cl-),习惯上,将一个电荷数为zB的离子的1/zB作为基本单元。1mol基本单元的不同离子均含有1mol的基本电荷,故相当于摩尔电荷电导率。,30,K: 基本单元为K ;摩尔电导率为m(K+); Mg2+ :基本单元为1/2Mg2+;摩尔电导率为m(1/2Mg2+); A13+ :基本单元为1/3A13+;摩尔电导率为m(1/3 A13+)。,五 电导测定的应用 (一)计算弱电解质的解离度及解离
20、常数,例如,浓度为c的醋酸水溶液中,醋酸部分解离,解离度为时: CH3COOH = H+ CH3COO- 解离前 c 0 0 解离平衡时 c(1-) c c 解离常数K与醋酸的浓度和解离度的关系为,31,只要测定浓度为c 的醋酸的摩尔电导率m,再通过计算m,就可求得解离平衡常数。,对弱电解质而言,对电导有贡献的仅仅是已电离的部分,溶液中离子浓度又低,可认为已电离出的离子是独立运动的,故,近似有:,32,(二) 计算难溶盐的溶解度 例8.3 由电导的测定得出 25时氯化银饱和水溶液的电导率为 3.4110-4Sm-1。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导率为1.6010-4Sm-1。试计算25时
21、氯化银的溶解度。 解:,=0.01309 molm-3,(溶液)=(AgCl)+ (H2O) 故 (AgCl) =(溶液) - (H2O) (3.4110-4-1.6010-4) Sm-1 1.8l10-4 Sm-1 由表8.2知: m (Ag+)= 61.9210-4Sm2mol-1 m(Cl-)= 76.3410-4Sm2mol-1 故 m(AgCl) m (AgCl) m (Ag+)+ m (Cl-) 138.2610-4Sm2mol-1,33,第四节 电解质的平均离子活度因子及 德拜一休克尔极限公式,一、平均离子活度和平均离子活度因子 电解质在水溶液中解离成阴、阳离子:,在以往有关计算
22、中,均用物质的浓度代入公式中计算。实际上,这在稀溶液中或近似计算中是可以的。但对强电解质,且浓度较大时,需使用活度进行计算。,电解质 阳离子个数 阴离子个数,若电解质的质量摩尔浓度为b,电解质的活度用 表示 ;,34,则: = . b ; 如何求 ? 溶液中正、负离子的 是否相同?,溶液中正、负离子的质量摩尔浓度为:b+ b ;b - - b ;,令, 定义: 平均离子活度(mean activity of ions)为,平均离子活度因子(mean activity coefficient of ions)为,平均离子质量摩尔浓度b(mean molality of ions)为,35,整体电
23、解质的活度为:,当b0时,r1。,因此,用活度表示的电解质的化学势为:,表8.3列出了25时水溶液中不同质量摩尔浓度下一些电解质的平均离子活度系数(单个离子的活度及活度系数尚无实验方法可测)。,36,例 8.4 试利用表 8.3数据计算 25时0.1molkg-1H2SO4水溶液中平均离子活度。 解:先求出H2SO4的b: b = 0.1 molkg-1 +=2,-=1,=+-=3,b+=+b=2b,b-=-b=b, ,得,=0.2650.1587=0.0421,由表8.3 查得25时0.1molkg-1 H2SO4的=0.265,于是,得,molkg-1,(04,04,20),37,复 习,
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