第四部分炔烃和二烯烃教学课件.ppt
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1、,第四章 炔烃和二烯烃,第一节 炔烃 分子中含有碳碳三键(CC)的烃,叫做炔烃。 炔烃也属于不饱和烃,它们比相应的烯烃又少两个氢,所以其通式为CnH2n-2。炔烃系列中最简单、最重要的是乙炔。碳碳三键是炔烃的官能团。,一、炔烃的结构 以乙炔为例。 在乙炔分子中,碳原子外层的四个价电子的杂化又与乙烯不同,它采取另一种杂化形式sp杂化,即一个s轨道与一个p轨道杂化,组成两个等同的sp杂化轨道,每一个sp杂化轨含有1/2s和1/2p轨道成分,它们的形状仍与sp2、sp3杂化轨道相似,是一个不对称的葫芦形,但在空间的分布却不相同,两个sp杂化轨道的轴在一条直线上。,当两个sp杂化碳原子形成乙炔时,各以
2、一个sp杂化轨道结合成碳碳键,另一sp杂化轨道各与氢原子结合,所以乙炔分子中的碳原子和氢原子都在一条直线上,亦即键角为1800。故所以,乙炔分子是个直线型分子。,每个碳原子上余下的两个p轨道,它们的对称轴不仅垂直于键的对称轴,而且彼此相互垂直。当两个碳原子彼此接近成键时,余下的两个p轨道肩并肩的侧面重叠,形成两个相互垂直的键,它们和sp杂化轨道的轴之间相当于空间三个垂直坐标的关系。,所以碳碳三键是由一个键和两个键组成的。 这样形成的两个键的电子云,并不是四个分开的球形,而是围绕CC键形成一个圆筒形。,实验同样证明乙炔为线型分子,碳碳三键的键长比碳碳双键短,为0.120 nm,键能为835kJ/
3、mol,即比碳碳双键及碳碳单键的键能都大。 随着碳原子杂化中s轨道成分的增加,键越短,键能增大,碳原子电负性增大。 由于乙炔分子中采取sp杂化形式,所以杂化轨道中s成分增多,轨道的最大半径也缩短,所以碳碳三键的键长也缩短。,二、命名和异构 1. 异构 由于它是个直线形分子,故没有几何异构,它具有碳链异构和官能团位置异构。,以后讲到二烯烃时,还要讲到它和二烯烃也是官能团异构。,2. 命名 炔烃的系统命名原则与烯烃相同,只将烯字改为“炔”字即可。 分子中同时具有三键和二键时,系统命名法中,一般以烯炔命名,炔字放在名称最后,碳链编号应以不饱和键所在位次之和最小为原则,主链谈碳原子数目标在烯字前面,如
4、果烯炔为此相同,编号应优先考虑双键。,三、性质 物理性质:自学 炔烃的沸点、相对密度等都比相应的烯烃略高些。 四个碳以下的炔烃在常温常压下为气体。炔烃比水轻,有微弱的极性,不溶于水,而易溶于石油醚、苯、醚、丙酮等有机溶剂,在常压下15时,一体积的丙酮可溶25体积的乙炔;12大气压下一体积的丙酮可溶300体积的乙炔。,因为乙炔在较大的压力下,爆炸力极强,所以储存乙炔的钢瓶内就填充了用丙酮浸透的硅藻土或碎软木,这样,在较小的压力下就可溶解大量乙炔。 纯的乙炔是无色无臭的气体,工业中的乙炔有不愉快气味,是由于来自夹杂的H2S、PH3和含硫的化合物。,乙炔燃烧时发出明亮的火焰。乙炔在纯氧气中燃烧的火焰
5、温度可高达3500,所以常用于钢材的切割和焊接。,化学性质: 炔烃含有碳-碳三键,可以进行与烯烃相似的反应,如与氢、卤素、卤化氢、水等都能进行加成反应,由于炔烃含有两个键,加成可逐步进行,在适当的条件下,可以得到与一分子试剂加成的产物,即烯烃或烯烃的衍生物,反应机理也是亲电加成。,另一方面,乙炔分子中的碳原子为sp杂化状态,与sp2或sp3杂化状态相比,它含有较多(50)的s成分。s成分较多,则轨道距核较近,也就是原子核对即杂化轨道中的电子约束力较大,换言之,sp杂化状态的碳原子电负性较强。各种不同杂化状态的碳原子的电负性顺序为 sp sp2 sp3 。,由于即杂化碳原子的电负性较强,所以炔烃
6、虽然有两个键,但不像烯烃那样容易给出电子,因此炔烃的亲电加成反应一般要比烯烃慢些。,1. 加成反应 催化加氢,一般炔烃在用钯、铂等催化剂氢化时,总是得到烷烃,而很难得到烯烃,但在特殊催化剂作用下,可以制得烯烃。,与卤化氢加成,不对称炔烃与卤化氢加成时,同样遵守马氏规律。,和水加成 炔烃在强酸和硫酸汞作用 下,可以和水加成。,乙烯醇这个结构是不稳定的,一经产生立即分子内重排,羟基的氢原子转移到另一个碳原子上,碳氧之间形成双键生成含有羰基的化合物。 炔烃和水的加成,除了乙炔生成乙醛外,其余的得到酮式化合物。,与氢氰酸(HCN)加成,这是一般双键不能进行的反应,含有一CN(氰基)的化合物叫做腈,丙烯
7、腈是合成纤维腈纶的单体。,因HCN有毒;需高浓度的乙炔,所以,此工艺现已被淘汰。 现在一般都采用丙烯氨化氧化法:,2. 氧化反应 炔烃也容易被氧化剂氧化,将乙炔通入高锰酸钾水溶液中高锰酸钾的紫色消失,同时有二氧化锰沉淀生成。,因此,通过鉴定氧化产物,就可以确定炔烃的三键位置和结构。,3. 炔烃的活泼氢反应 由于sp杂化碳原子的电负性比sp2或sp3杂化碳原子的电负性强,所以与sp杂化碳原子相连的氢原子具有酸性,能被某些金属离子取代生成金属炔化物,例如,在氨溶液中可被银离子、亚铜离子取代,生成金属炔化物。,条件:需 H,可通过这两个反应来鉴别炔烃分子中三键是在碳链的一端还是在碳链的中间,因为只有
8、三键在末端时才能连有氢,分子中其它碳原子上的氢没有这种反应。 金属炔化物在干燥状态受热或撞击时,则发生爆炸而生成金属和碳。所以进行这类鉴别反应后生成的金属炔化物应加硝酸使其分解,以免干燥后爆炸。 对于炔烃的性质,我们只介绍这么多,可参考其它书籍,如聚合。,四、炔烃的制备 1)由二卤代烷脱HX 2)由炔化物与卤代烃偶联,第二节 双烯烃,一、分类 分子中含有两个碳碳双键的烃叫做双烯烃或二烯烃,例如:,最简式:CnH2n-2,根据两个碳碳双键的相对位置可以把双烯烃分为三类: 一类是两个碳碳双健连在同一个碳原子 上的,叫做聚集双烯,如丙二烯; 一类是单双健间隔的双烯,叫共轭双烯, 如1,3丁二烯; 再
9、有类是两个碳一碳双键被两个以上单 键隔开的,如2甲基1,4戊二烯, 叫做隔离双烯(孤立二烯烃)。,由于聚集双烯烃性能不稳定、数量少、实际应用少。而隔离双烯烃性质和单烯烃相似,所以本节主要讲述共轭双烯烃。,二、命名 双烯的命名与烯烃相似,只是在“烯”前加一“二”字,并分别注明两个双键的位置。 双烯烃的通式与含一个三键的炔烃相同。所以含碳原子数相同的双烯烃与炔烃互为同分异构体,这种异构体间的区别在于所含官能团不同,叫做官能团异构。 课堂练习:试写出符合分子式C5H8的化合物。,三、二烯烃的结构 1. 丙二烯的结构 两个P键是相互垂直的。C1、C3:SP2;C2:SP。,2. 1,3-丁二烯的结构
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