第四部分自由基共聚合教学课件.ppt
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1、1,第四章 自由基共聚合,4.1 引言 4.1.1 共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合,称为均聚。产物称为均聚 物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应,称 为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元,称为 共聚物。 本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应中的自由 基共聚合。缩聚反应中通常也涉及两种单体的聚合, 如涤纶树脂、尼龙等的聚合,但不属于本章所讨论的 共聚反应的范畴。,2,第四章 自由基共聚合,对共聚合反应的理论研究,主要限于二元共聚, 已相当成熟。三元以上的共聚合,研究的重点是实际 应用,理论处理十分复杂。 4.1.2 共聚物的类型和命名 1. 共聚物的类型 根据共聚物中不同单
2、体单元的排列方式,可构成不 同类型的共聚物。以两元共聚物为例,可归纳为以下 四种类型。,3,第四章 自由基共聚合,(1)无规共聚物 两种单体单元M1、M2无规排列,且M1和M2的连 续单元数较少,从1几十不等。 由自由基共聚得到的多为此类产物,如VcVAc 共聚物。,4,第四章 自由基共聚合,(2)交替共聚物 两种单体单元M1、M2严格交替排列。 实际上,这可看成无规共聚物的一种特例。如苯 乙烯马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自 由基共聚得到。,5,第四章 自由基共聚合,6,第四章 自由基共聚合,(3)嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子, 每个链段的长度为几百个单体
3、单元以上。 嵌段共聚物中的各链段之间仅通过少量化学键连 接,因此各链段基本保持原有的性能,类似于不同聚 合物之间的共混物。,7,第四章 自由基共聚合,由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二烯(SB)嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物。称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯丁二 烯苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。由n段M1链段与n段 M2链段交替构成的嵌段共聚物,称为(AB)n型嵌段共 聚物。,8,第四章 自由基共聚合,(4)接枝共聚物 主链由M1单元构成,支链由M2单元构成。 如ABS树脂,SB为主链,A为支链(亦可AB为主 链,S为
4、支链)。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反 应制得,另行讨论。,9,第四章 自由基共聚合,2. 共聚物的命名 (1)将两种或多种单体名称之间用短划线相连,并在 前面冠以“聚”字。如聚苯乙烯马来酸酐。 (2)将两种或多种单体名称间用短划线相连,然后再 后面加上“共聚物”。如苯乙烯马来酸酐共聚物。 (3)需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时,则在 “共聚物”前加上文字说明。,10,第四章 自由基共聚合,如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中, 常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号, 分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯丁二 烯嵌段共聚物(polystyren
5、e-b-butadiene)。 (4)在无规共聚物的名称中,前一单体为主单体,后 一单体为次单体。 嵌段共聚物中,前后单体代表单体聚合的顺序。 接枝共聚物中,前一单体形成主链,后一单体形成 支链。,11,第四章 自由基共聚合,4.1.3 研究共聚合的意义 (1)改性 均聚物数量有限。共聚后,可改变大分子的结构和 性能,扩大应用范围。因此共聚是高分子材料的重要 改性方法。 举例: 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合,得到 的是乙丙橡胶。,12,第四章 自由基共聚合,聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共 聚,可得到具有优良抗冲性、耐热性、耐油性 和耐化学腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共
6、聚,可得到丁苯橡 胶;而将同样的单体进行嵌段共聚,则可得到 SBS热塑性弹性体。,13,第四章 自由基共聚合,(2)增加聚合物品种 某些单体不能均聚,但能与其他单体共聚,从而增 加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体,不能均聚。但与苯 乙烯或醋酸乙烯能很好共聚,是优良的织物处理剂和 悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚,但能与马来酸酐共聚, 产物严格交替。,14,第四章 自由基共聚合,(3)理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离 子和阳离子的活性,了解单体活性与聚合物结 构之间的关系。,15,第四章 自由基共聚合,4.2 二元共聚物的组成与分布 4.2.1 共聚
7、组成的特点 两种单体进行共聚时,由于化学结构不同,反应活 性存在差异,因此往往可观察到以下现象。 (1)两种单体各自都容易均聚,但不易共聚。如苯乙 烯和醋酸乙烯都容易均聚,但不易共聚。,16,第四章 自由基共聚合,(2)一种单体不能均聚,但能与另一种单体共聚。如 马来酸酐不能均聚,但能与苯乙烯共聚。 两种单体都不能均聚,但能共聚。如1, 2-二苯乙烯 与马来酸酐都不能均聚,但能共聚。 (3)两种能互相共聚的单体,进入共聚物的速率可能 不同,因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。 如Vc和VAc共聚时,起始配比中Vc含量为85%。而起 始共聚物中的Vc含量达到91%。表明Vc的活性较大, 容易
8、进入共聚物。,17,第四章 自由基共聚合,上述现象的存在,使得共聚过程中先后生成的共 聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产 生。因此存在共聚物的组成分布问题。 本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。 4.2.2 共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同,也可分 为链引发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及 两种单体,因此有两种链引发、四种链增长和三种链 终止。,18,第四章 自由基共聚合,在上述反应机理的描述中,实际上已经引入了两 个假定: 假定一:链自由基的活性与链长无关。 假定二:链自由基的活性只取决于末端单体单元的结 构,与前末端单元的结构无关。 如果没有假定
9、二,链增长反应就不止四个,而是 八个甚至更多。,19,第四章 自由基共聚合,返回,链引发,链增长,链终止,20,第四章 自由基共聚合,在推导共聚组成方程时,还需引入三个假定。 假定三:聚合反应是不可逆的,无解聚反应; 假定四:共聚物的聚合度很大,单体主要消耗在链增 长反应过程中,而消耗在链引发中的单体数可忽略不 计,Rp Ri。 假定五:聚合过程为稳态反应,即体系中总自由基浓 度及两种自由基浓度都保持不变。,21,第四章 自由基共聚合,根据假定四,单体M1和M2的消耗速率分别为: 链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因 此某一瞬间单体消耗之比,即为两种单体聚合速率之 比,亦即某一瞬间共聚物
10、中两种单体单元数量之比。,(41),(42),(43),22,第四章 自由基共聚合,根据假定五,有 因为自由基总浓度不变,即,(44),(45),(46),(47),23,第四章 自由基共聚合,因此从式(45)和式(45)可得到以下关系: 代入式(43)中,并整理,得到:,(48),(49),(410),24,第四章 自由基共聚合,令k11/k12 = r1, k22/k21 = r2,则: 式中r1 和r2称为竟聚率,表征两种单体的相对活性。 式(411)即为共聚组成方程,反映了两种原料 单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。,(411),25,第四章 自由基共聚合,也可用摩尔分数来表达共
11、聚方程。 令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分 数,f2代表M2占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一 瞬间单元M1在共聚物中的摩尔分数,F2代表单元M2 在共聚物中的摩尔分数:,(412),(413),26,第四章 自由基共聚合,将式(411)、(412)、(413)合并并整理,可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。,(414),27,第四章 自由基共聚合,式(411)和(414)是等同的,前者一般用于 科学研究中,后者用于工程技术方面。它们还可变换 成以质量分数表达的形式。 用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和 M2的质量分数,m1和m2为M1和M2的相对分子质量, 则有
12、: 其中:,(415),28,第四章 自由基共聚合,令: 代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分 数。将上式与式(415)合并,可得用聚合物中M1 单元质量分数表示的共聚组成方程:,(416),(417),29,第四章 自由基共聚合,4.2.3 共聚物组成曲线 1. 竟聚率的意义 竟聚率是单体自身增长(均聚)和交叉增长 (共聚)的速率常数的比值,因此, r1 = 0,表示k11 = 0,活性端基不能自聚; r1 = 1,表示k11 =k22,活性端基加上两种单体难 易程度相同;,30,第四章 自由基共聚合,r1 1,表示活性端基有利于加上同种单体; r1 1,表示活性端基更有利于加上异种
13、单体; r1 = ,表示活性端基只能加上同种单体,不 能共聚。 由此可见,竟聚率反映了单体自聚和共聚 能力的竞争。,31,第四章 自由基共聚合,2. 理想共聚(r1r2 = 1) 当r1r2 = 1时,式(43)可简化成 上式表明,共聚物中两种单元摩尔比是原料 中两种单体摩尔比的r1倍。其曲线图形如图41 所示。公式和图形类似于理想溶液,因此得名。,(418),32,第四章 自由基共聚合,典型例子:60下,丁二烯苯乙烯体系 (r1=1.39, r2=0.78, r1r2=1.0842);偏二氯乙烯 氯乙烯体系 (r1=4.2, r2= 0.3,r1r2=0.96)。 极端的情况:r1 = r2
14、 = 1,即两种自由基进 行均聚和共聚的几率相同。因此,不论单体组 成和转化率如何,共聚物组成与单体组成完全 相同,共聚物组成曲线为一对角线。因此称为 理想恒比共聚。,33,第四章 自由基共聚合,典型例子:四氟乙烯三氟氯乙烯体系;甲 基丙烯酸甲酯 偏二氯乙烯体系。 离子型共聚一般具有理想共聚的特征。,(419),(420),或,34,第四章 自由基共聚合,图41 理想共聚组成曲线(曲线上数字为r1),35,第四章 自由基共聚合,3. r11, r2 1的非理想共聚 在这种情况下,两种链自由基都有利于与单 体M1反应,因此F1总是大于f1,共聚曲线如图 42中曲线1。 反过来, r1 1, r2
15、 1的情况是类似的, 只是曲线处于对角线下方。,36,第四章 自由基共聚合,该类例子很多,例如:丁二烯苯乙烯体 系(r1 = 1.35, r2 = 0.58, 50); 氯乙烯醋酸乙烯 酯体系(r1=1.68, r2=0.23); 甲基丙烯酸甲酯丙 烯酸甲酯体系(r1=1.91, r2=0.5)。 苯乙烯醋酸乙烯酯体系也属此类( r1= 55, r2 = 0.01 ),但因r1 1, r2 1, 故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙 烯单元,而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯 单元,产物几乎是两种均聚物的混合物。,37,第四章 自由基共聚合,图42 非理想共聚组成曲线 氯乙烯醋酸乙烯酯体系
16、苯乙烯醋酸乙烯酯体系,38,第四章 自由基共聚合,4. r11,r21的有恒比点共聚 这种情况表示两种链自由基与异种单体共 聚的倾向均大于均聚。其组成曲线于对角线有 一交点,如图43所示。在交点处,共聚物组 成与单体组成相同,即F1 = f1。该点称为共聚 恒比点。将F1 = f1关系代入(411)或(4 14),可得出恒比点的条件。,39,第四章 自由基共聚合,当r1= r2时,F1=1/2,交点在对角线中间;而 r1 r2时,交点不在对角线中间。,(421),(422),或,40,第四章 自由基共聚合,r1= r2的例子: 丙烯腈丙烯酸甲酯(r1=0.83, r2=0.84), 甲基丙烯腈
17、甲基丙烯酸甲酯(r1=0.65, r2=0.67)。 r1 r2的例子: 苯乙烯丙烯腈( r1=0.41, r2=0.04), 丁二烯丙烯腈( r1=0.3, r2=0.02)等。,41,第四章 自由基共聚合,图43 有恒比点共聚组成曲线,42,第四章 自由基共聚合,5. 交替共聚(r1=r2=0) 如前所述,r11,r21表示两种链自由基 都倾向于与异种单体共聚。若r1和r2比“1”小得 越多,或者说越接近于0,则共聚倾向越大,曲 线越趋于水平(见图44)。极限的情况是r1= r2= 0。将这一条件代入411,得:,或,(423),43,第四章 自由基共聚合,这时无论单体的组成如何,产物中两
18、种单 体单元严格交替。 严格交替共聚物的例子不多,1,2-二苯乙 烯马来酸酐体系、马来酸酐醋酸-2-氯烯丙 基酯体系等均属此类。 更普遍的情况是r10,r2=0。这时式(4 11)可转变为:,(424),44,第四章 自由基共聚合,当体系中M2过量很多,M2M1,则, 故仅在M2过量很多的情况下才能得到交替 共聚物。M2消耗完后,聚合反应即告结束。 苯乙烯马来酸酐体系在60时的共聚属于 此类(r1=0.01,r2=0)。,45,第四章 自由基共聚合,图44 交替共聚组成曲线(曲线上数字为r1/r2),46,第四章 自由基共聚合,6. r11,r21的“嵌段共聚” 在这种情况下,两种链自由基都有
19、利于与 同种单体反应,因此理论上应可形成嵌段共聚 物。链段的长度取决于r1,r2的数值大小。实 践发现,一般情况下M1和M2的链段都不长, 因此用此法难以得到有价值的嵌段共聚物。,47,第四章 自由基共聚合,r11,r21共聚的组成曲线也有恒比点, 但曲线形状与r11,r21时的共聚组成曲线 相反。 这类共聚的例子很少,苯乙烯异戊二烯 体系是这类共聚的例子( r1=1.38,r2=2.05)。,48,第四章 自由基共聚合,4.2.4 共聚物组成与转化率的关系 1. 转化率对共聚物组成的影响 当两种单体共聚时,由于单体和自由基活性 的不同(竟聚率不同),除了恒比共聚和在恒 比点时的共聚外,共聚物
20、组成不可能等于单体 组成,两者都随转化率的变化而变化。,49,第四章 自由基共聚合,在r11,r21的情况,瞬时组成如图45 中曲线1所示。 设起始单体组成为f10,则对应的瞬时共聚 物组成为F10。显然,F10f10。这就使得残留 的单体组成f1逐步递减,导致共聚物组成F1也 逐步递减。结果,M1先消耗尽,最终产品可能 出现部分M2的均聚物。,50,第四章 自由基共聚合,在r11,r21的情况,共聚曲线如图45 中曲线2所示。当起始单体组成f10低于恒比点组 成时,共聚组成曲线处于对角线的上方,因此 共聚物组成的变化与r11,r21的情况,也是 随转化率的上升, f1和F1都递减。 当起始单
21、体组成f10大于恒比点组成时,共聚 组成曲线处于对角线的下方,形成的共聚物组 成F1将小于单体组成f1,结果随转化率上升, f1 和F1都递增。,51,第四章 自由基共聚合,图45 共聚物瞬时 组成的变化 1. r11,r21 2. r1 1,r21,当起始单体组成f10等于恒比点组成时,共 聚物组成等于单体组成,不随转化率上升而变化。,返回,52,第四章 自由基共聚合,2. 共聚物组成转化率曲线 设某二元共聚体系中有M1和M2两种单体, 总浓度M,M1的摩尔分数f1。形成的共聚物 中M1的比例大于原料中的比例,即F1f1。 当有dM摩尔的单体进行了共聚,相应生成 的共聚物也为dM摩尔。共聚物
22、中含有F1dM的 M1单体。,53,第四章 自由基共聚合,这时,单体组成由f1变成f1df1,而残余的 单体量变为(MdM)(f1df1)。根据物料平衡 运算可得如下关系: 整理,并略去dMdf1双重无穷小量,得到:,(424),(425),54,第四章 自由基共聚合,令转化率C为已共聚的单体(M0M)占 起始单体量M0的分率。即:,积分得,(426),(427),(428),55,第四章 自由基共聚合,将式(428)代入(426),得: 将式(414)与(429)合并并积分,即可得 到f1与转化率的关系:,(429),(430),其中,56,第四章 自由基共聚合,根据式(430)可从f1求得
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