第一章热力学第一定律和热化学.ppt
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1、1,物理化学,药学院 冯 玉,2,绪论,一、物理化学课程的内容 物理化学是应用物理学原理和方法,从化学现象与物理现象的联系入手,探求化学变化基本规律的一门学科。 理论化学,可分为三个主要领域。 1.化学热力学:是一门宏观科学 ,它研究化学反应能量关系及化学变化的方向和限度。 2.化学动力学:是研究化学反应的速率和机理,研究外界条件对化学反应的影响。 3.物质结构与性能的关系:结构化学。,3,本教材中物理化学内容是: 第一章:热力学第一定律和热化学(是热力学基础理论之一) 包括绪论约9学时 第二章:热力学第二定律(是热力学基础理论之一)约1214学时 第三章: 相平衡(热力学定律在多相体系的应用
2、)约6学时 第四章: 电化学(热力学定律在电化学中的应用) 约23学时 第五章:化学动力学(化学反应速率及其影响反应速率的因素) 约6学时 第六章:表面现象(热力学定律在高分散体系中的应用)约6学时 第七章:溶胶(溶胶体系的特性) 约23学时 第八章:大分子溶液(大分子溶液的特性) 约3学时,4,学习方法: 1.抓住每章的重点内容,注意理解所学的内容,而不是强记。 2.注意各章节间的联系,注意公式的结论与应用条件,明白公式的推导过程。 3.预习、学习、复习相结合,不积压,问题及时解决。 4.多做习题。只有通过做题,才能发现问题,解决问题。 5.重视实验。,三、物理化学的学习方法,5,1、疾病的
3、诊断,有许多依靠仪器,其中一些仪器的使用会涉及物理化学的原理。如血液电泳,血粘度的测定。 2、 从天然药物中分离提取有效成分需要用到蒸馏、萃取、乳化、吸附等操作,这些要用到有关相平衡,表面现象等物理化学知识。 3、药物生产过程中的温度控制、药物浓度的摸索,药物稳定性、保存条件、药物有效期确定等,都需要用到动力学方面的知识。 4、药物剂型改革,同量药物,颗粒越小,治疗效果越好;混悬液、乳状液、胶体等剂型的药物配制都需要应用表面化学和胶体的知识点。,四、物理化学在医药学中的应用,6,五、气体,在气液固三种聚集状态中, 气体是物质聚集状态中最简单的,最容易用分子模型进行研究. 气体具有易压缩性, 体
4、积受压力和温度的影响很大.,气体分子的无规则运动NH3(g)和HCl(g)在空中化合成NH4Cl(s),高氯酸铵分解放出大量气体, 用于作火箭推进剂,高温 2NH4ClO4 2O2 + N2+ Cl2+ 4H2O,f ( p, V, T, n ) = 0,7,Amedeo Avogadro (1776 1856) an Italian,Robert Boyle (1627 1691) Born in Ireland,Joseph Gay-Lussac (1778 1850) Frenchman,气体理论的三位奠基者:,8,理想气体模型,波义尔定律 pV = 常数 (n, T 恒定) 盖 吕萨克
5、定律 V / T = 常数 (n, p 恒定) 阿伏加德罗定律 V / n = 常数 (T, p 恒定),气球在液氮冷却作用下体积减小,随着烧瓶里的气体被抽出, 药用蜀葵内含的气体体积膨胀,9,理想气体状态方程,理想气体状态方程: 上述三经验定律相结合, 得到,pV = nRT,式中 R 为摩尔气体常数, 数值为8.314,单位 Jmol-1 K-1 .,理想气体: 凡在任何温度、压力下均服从理想气体状态方程的气体称为理想气体. 理想气体的两个特征: (1)分子本身必定不占有体积; (2)分子间无相互作用。,理想气体模型:,10,第一节 热力学概论 化学热力学的理论基础是热力学第一定律和热力学
6、第二定律. 热力学第一定律本质是能量守恒. 本章介绍热力学第一定律及其在化学领域中的一些应用. 本章将介绍内能和焓等状态函数. 强调利用状态函数特性进行热力学计算. 标准状态的热力学数据是热力学计算的基础. 本章介绍的基础数据包括标准热容、标准相变焓、标准生成焓和标准燃烧焓等.,第一章 热力学第一定律和热化学,11,物质进出 能量得失 ,第二节 热力学基本概念 一、体系与环境,12,体系和环境的划分举例:,13,二、体系的性质,体系的性质:描述体系状态的物理量称为体系的性质。 广度性质 (亦称广延量):其数值与体系中所含的物质的量成正比。 如: n, V, U, H, S, G, A, , 具
7、有加和性. 强度性质 (亦称强度量):其数值与体系中所含的物质的量无关。 如: T, p, Vm , Um , , , 无加和性.,它们之间的关系为:,14,热力学平衡态:当体系的性质不随时间而改变,此时体系就处于热力学的平衡态。 热力学平衡态的内涵: 热平衡: 体系和环境的温度相等且不变. 力平衡: 体系和环境的各部分作用力相等且不变. 相平衡: 相变化达到平衡, 每一相的组成和物质数量不随时间而变. 化学平衡: 化学反应达到平衡, 各反应物质的数量和组成不变.,三、热力学平衡态,15,四、状态与状态函数,状态 : 体系一切性质的总体表现称为体系的状态. 当体系的一切性质都具有一定数值而且不
8、随时间而变时,体系就处于某一状态。 通常把变化前的状态称为始态; 变化后的状态称为终态。,始态和终态通常就是指平衡态.,16,状态函数,状态函数: 只由体系状态确定的体系的各种热力学性质,称为体系的状态函数.(体系的性质都是状态的函数) 确定体系的状态并不需要指定所有的性质, 各性质间存在一定联系。单相系统如定量的理气, pV=nRT, 二个量即可。 通常把体系独立变化的性质称为状态变量(习惯把容易测定的性质作为状态变量),把随状态变量而变的性质称为状态函数。,17,四、状态与状态函数,状态函数的特征: 1、状态一定, 状态函数也一定,与体系如何形成和将来怎样变化均无关; 2、状态变化, 状态
9、函数的变化仅取决于体系的始态和终态, 而与具体途径无关. 3、 状态函数X的微小变化量在数学上全微分dX. 全微分的积分与积分途径无关。 任何全微分的环路积分等于零。 4、状态函数的集合(和、差、积、商)也是状态函数。,18,状态方程,状态方程: 体系各种性质(状态函数)之间存在着广泛的联系, 描述这些联系的数学方程称为状态方程. 4 个基本的可直接测量的状态函数是T, p, V, nB. 要确定体系的状态并不需要罗列出所有的性质. 对各物质数量一定的均相体系, 若不考虑压力之外的广义力, 则体系只有两个独立的状态变量. 有如下列的状态方程: V = f(T, p); U = f(T, V);
10、 相应地有全微分表达式:,19,状态函数J, W, t 的增量都与途径无关 路程离不开途径, 不是状态函数,状态与状态函数,20,过程: 体系状态从始态变化至终态, 称为经历了一个过程.,五、过程与途径,单纯pVT 变化 相变化 化学变化 电化学变化 界面变化,恒温过程 变化过程中,T不变 恒压过程 变化过程中,p不变 恒容过程 变化过程中,V不变 绝热过程 Q = 0 循环过程 X = 0 ( X为任意状态函数) 可逆过程 始终无限趋近平衡态,过程 类型,按条件分,按物质变化类型分,21,25,1大气压,100,1大气压,100,5大气压,25,5大气压,等温,等压,等压,等温,绐态,终态,
11、途径:完成某一过程的具体步骤称为途经, 同一过程可经不同途径来完成.,提示: 任一状态函数的变化值仅取决于始、终态而与途径无关, 今后常要利用这一特性计算状态函数变!,22,1. 热(Q): 因体系与环境间温度差而引起的能量交换称为热. 热的符号: 体系吸热, Q 0 ;体系放热, Q 0. 热的类型: 单纯状态变化过程的热交换:均相体系单纯从环境吸热或向环境放热,使体系温度升高或降低。 相变热:体系发生相态的变化与环境交换的热。 化学反应热:体系化学反应过程中吸收或放出的反应热。 溶解热:物质在溶解过程产生的热。,六、热和功,23,热,说明: 热是过程量,不是状态函数,与途径有关,是途径函数
12、。 途径函数的微小变化,用Q表示,不能写为dQ或Q。 不能说某个状态具有多少热量。,24,作功和传热: 体系与环境之间传递能量的两种方式. 功(W):除了热以外,在体系与环境之间的其他各种形式传递的能量统称为功。大小等于广义力与广义位移的乘积. 功的符号:体系对环境作功, W 0 ; 功的种类:,2. 功,25,体积功的一般计算式:,当始、终态确定的条件下, 不同途径有不同大小的功。 功不是状态函数!,体积功,W = - Fdl = - PeAdl = - PedV,设活塞面积 As,活塞至气缸底部距离 l,则气体体积 V=Asl 。 设活塞无质量, 无摩擦, 如果pepi,活塞向上移动dl,
13、由功的定义,26,功,当dV0,则W0,环境对体系做压缩功。 几种不同过程的体积功: 恒容过程:即过程中dV 0,则 W体- PedV0 恒压过程:即过程中外压恒定不变,则 W体 -PedV -Pe (V2V1) 自由膨胀过程:即过程中Pe0,则 W体- PedV0 说明: 功是过程量,不是状态函数,与途径有关,是途径函数。 途径函数的微小变化,用W表示,不能写为dW或W。 不能说某个状态具有多少功。,27,体积功为零的几种过程:,恒容过程 刚性容器内的化学反应,自由膨胀过程: 气体向真空膨胀,凝聚体系(苯)相变:体积变化忽略不计,28,体系处于一定状态时, 无所谓功和热, 故功和热不是体系性
14、质, 不是状态函数; 一个确定的途径对应一定量的功 和热( W, Q ), 而非状态函数那样的增量 ( 如T = T2 -T1 ); 一个微小途径对应微量的功和热( W, Q ), 而非状态函数那样的微变( 如 dT, T2 = T1 + dT ).,我们拥有一个家 名字叫状态函数 兄弟姐妹都很多 但不包括热和功 ,特别提醒!,29,一、热力学第一定律的经验叙述,第三节 热力学第一定律,热力学第一定律就是能量守恒定律;,(2) 不供给能量而可连续对外做功的第一类永动机是不可能造成。,(3)自然界的一切物质都具有能量,能量有各种形式,能够从一种形式转化为另一种形式,在转化中能量的总量不变。,二、
15、热力学能(内能),1. 热力学能(内能)的概念 体系内部能量的总和。包括一切形式的能量,其绝对值不可知。,30,对物质组成和量恒定的体系:,U,分子的动能 = f(T),分子间势能 = f(V),分子内部粒子的能量,内能,内能的特点: 为体系的状态函数:UA=UB 是体系的广度性质。 包括体系中一切形式的能量; 绝对值未知,可以测定相对值。,31,内能,内能的表示式:,32,热力学第一定律: 封闭体系内能的变化必定等于以传热和作功的方式传递的能量。孤立体系的内能恒定不变。,(封闭体系状态变化),(封闭体系状态微变),dU = Q + W, U = Q + W,数学表达式:,三、热力学第一定律的
16、数学式,33,热力学第一定律,当体系吸热对外做的功时,U0; 当体系吸热对外做的功时,U0; 热力学第一定律是对第一类永动机的否定. (又要马儿跑, 又要马儿不吃草是不可能的. ) (天上不会掉下馅饼; 一份耕耘, 一份收获.),34,例题,判断U、Q、W的符号: 1、以电炉丝为体系; 2、以电炉丝和水为体系; 3、以水、电炉丝、电源及其他一切有影响的部分为体系。 1、结论:U0,Q0。 2、结论:Q0,W0,U0。 3、结论:UQW0。,35,例题,已知体系在A途径吸热400J,做功W,B途径环境对体系做功200J,放出热量500J,求途径A中做的功? W= -100J,36,第四节 准静态
17、过程与可逆过程 一、功与过程,1. 定外压膨胀 定外压与定压过程不同! 若体系的膨胀一步完成:在定外压Pe时,体积从V1膨胀到V2,该过程体系所做的功为: 见书上p21图13(a),37,2. 多次定外压过程,若体系的膨胀分两步走:先定外压pe,体积从V1膨胀到V,然后再将外压恒定在pe时,体积从V膨胀到V2,则整个过程体系做功为:,从计算与图中均可看出,W2 W1 ,依此类推,在相同的始终态之间,分步越多,体系对外所做的功越大。,38,3.准静态膨胀过程,39,3、准静态膨胀过程,在此膨胀过程,外压始终保持比内压小一无限小量 pe =pi - dp,即在公式中,压力项由外压pe转变成内压pi
18、,上述这种膨胀过程是无限缓慢的,体系在任何一个瞬间的状态都极接近于平衡,整个过程可以看成是一系列极接近平衡的状态所构成,因此称这个过程为准静态过程。 若气缸内气体视为理想气体,则有:,40,4、定外压压缩过程,恒定外压P1时,体积从V2压缩到V1,该过程环境所做的功为: 二次定外压压缩过程: 若体系的压缩分两步走:先定外压pe,体积从V2压缩到V,然后再将外压恒定在p1时,体积从V压缩到V1,则整个过程环境做功为:,41,5、准静态压缩过程,在压缩过程中,外压始终保持比内压大一无限小量 pe =pi + dp,结合图可以看出:在准静态的膨胀过程中,体系对环境所做的功最大;而在准静态的压缩过程中
19、,环境对体系做的功最少。该过程是最经济的过程,体系膨胀时做功最多,而压缩时,要求环境对其做的功最少。,42,43,可逆过程: 某体系经一过程由状态1变化到状态2后,如果能使体系和环境都完全复原的过程。上述准静态过程在没有因摩擦而造成能量散失的情况下就是一个可逆过程。,二、可逆过程,可逆过程的特点: 可逆过程进行时,体系始终无限接近于平衡态。循与原来途径相反方向进行,体系和环境都完全恢复原态;(没有摩擦力、粘滞力等阻力做功) 体系在可逆过程做最大功,环境在可逆过程中做最小功。,可逆过程是理想的,是实际过程的近似。实际过程传热是在有限温差下进行的; 若使体系状态复原, 则在环境留下热自高温处传向低
20、温处的变化! 应用之一:求算最高的能量转换效率。,44,二、可逆过程,不可逆过程:体系经一过程之后,如果用任何方法都不能使体系和环境完全复原,则该过程称为不可逆过程。 不可逆过程并非不能逆向进行。 例如:向一大杯水中加一点盐,得到一杯淡盐水。 可逆功计算: 理想气体定温可逆过程功计算: 例题:p23,45,一、定容热QV: 体系在非体积功为零的定容过程中与环境交换的热。,当 dV = 0(W = 0), 且W = 0 时,QV = U = U2 U1,即定容热与体系的内能变化相等。,QV = dU,(dV = 0 , W = 0),(dV = 0 , W = 0),第五节 焓,干冰 (78 C
21、O2 ) 在恒容下吸热蒸发,46,当 dp = 0, 且 W = 0 时 W = -pe dV = - d(pV) Qp = dU - W = dU + d(pV) = d( U + pV ),干冰装入气球内恒压吸热蒸发, 同时向大气环境作膨胀功,Qp = dH,(dp = 0 , W = 0),即定压热与体系的焓变H 相等。,Qp = H = H2 H1,得,(dp = 0 , W = 0),二、定压热 定压热Qp: 体系在非体积功为零的定压过程中与环境交换的热.,47,说明: H = U + pV 是组合函数, 无明确物理意义, 绝对值未知. 焓是体系的状态函数, 广度性质, 有能量单位.
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