第三章低温工质与低温材料的性质.ppt
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1、第三章 低温工质与低温材料 的性质,低温工质与材料的特性参数获取、计算与研究,低温工质的特性参数计算方法 状态参数 热学参数 低温材料的特性参数计算 热学特性 机械特性 磁学特性 光学特性 电学特性 化学特性 生物学特性,低温技术中用于进行低温制冷循环或液化循环的工质通称为低温工质。 它们在封闭(开)式低温制冷系统中用作为低温工质,在气体分离及液化装置中既作为原料气体或产品气体,同时,也起低温制冷工质的作用。 低温制冷工质液化后可以作为低温制冷剂。,3.1 低温工质的种类及其热力性质,低温工质在常温、低压下均为气态。它们都具有低的临界温度,较难液化。在低温下,当压力不很高时(和常压相比),低温
2、工质所处的状态离两相区仍较远,比容仍较大,因而可近似地当作理想气体。,低温技术研究和应用中最常用到液态低温工质,如液氧、液氮、液氢、液氖等,因此对液化气体的性质也将着重讨论。,表31 常用低温工质的基本性质,3.2.1 正氢、仲氢 氢虽是由二个原子构成的分子。但二个氢原子核,当用其质子的核以自旋的方法结合时,则有正氢和仲氢两大类。 表现氢分子状态的全波动函数,由于相对于二个质子和电子的交换是反对称式,因此表示分子旋转的波动函数,当旋转量子为偶数则和反对称的核自旋函数相结合,当为奇数时则和对称的核自旋函数相结合。,3.2 氢的性质,前者称为仲氢,合成核自旋为零;后者称正氢,合成核自族为l。 对称
3、的核自旋函数有三种形式,从系统的多价看来成为1:3,即在极高温度下,相对于一个仲氢则有三个仲氢,并以此比例存在。 氢中能量最低的是旋转量子数为零的仲氢(一次衰减),上面是量子数为1的正氢(三次衰减)。故出于热力平衡状态时的低温下,仲氢的浓度应该最大,其组份与温度的变化关系见表32所示。在常温下把氢(亦即由75的正氢组成)称为正常氢,而按表32将各个温度下的平衡组成的氢称为平衡氢。,因此,正常氢在20K的液体中,由表32可知基本上是由100的仲氢所组成,但不易获得。这说明正氢向仲氢的变化速度非常缓慢所至。为了加速这一由正向仲的转变,可采用活性炭和磁性物质之类的催化剂。利用吸附和磁的相互作用,把核
4、自旋的对称结合搞乱,这样就便于由正氢转变称仲氢。,例如,使用含有30左右三氧化二铬的氧化铝催化剂,则它将以极快的速度变为仲氢。正氢因为具有比仲氢高的能量,故此时要释放出大量的热量。 在20K以下,此时释放的热量为338.6卡/克分子。正氢当以大量的液体形式贮藏时,由于存在正仲变化热的原因,则存在着反常的过早蒸发,表33给出了各种温度下,每一克分子的变换热。,表33 氢的正仲转变时的转变热 T(K)变化热(卡/克分子)17.713.,氢的性质要视其混合比而定。如用蒸气压来决定温度,对平衡氢和正常氢而言,前者比后者要高0.1K。因此精确测定,必须首先决定它的组分。,3.2.2 液态氢的性质,其导热
5、率虽与正仲的组分有所差异,但在一般情况下不太显著,故仍可用表34提供的数据。,当氢用泵减压降温时,在三相点简单固化。固态氢是无色透明体,其晶格构造,当正氢的浓度高时,则为立方密排型(面心立方),当其浓度低时则为立方密排型。,表34 液态氢、重氢的粘性系数和热导率,图31 液态氢的蒸气压随正仲组份变化引起 正氢浓度的变化曲线(引自Woolly),固态氢的比热如图33所示,在低温时有锋利的尖峰存在,当正氢浓度降低时,这个峰值向低温侧移动,当浓度为60一下时,则已无法观测。这个峰值是当由立方向六方转移时,伴随着结构的变化而发生的。,图33 固态氢的比热,在使用氢时应当注意,当氧或空气进入氢中,则此混
6、合物一遇火就引起爆炸。 纯氢并不会爆炸,故燃爆与混合物组分的上、下限有关。 例如,在长管中燃爆时,其上限与管的长度有关,而下限约为20的氢,上限为99的氢。但若有氩气等惰性气体存在,则其燃爆的幅度就较为狭小。 在使用液态氢时,房间内应具有较好的通风,并将暂不使用的液态氢置于其他地方。 室内的电气设备均应采用防爆结构。,通常作为氢的同位素有重氢(氘)、氚。 这两种同位素虽然不会作为制冷剂使用,但为便于参考,将其性质略提几点。 通常重氢D2虽然含有66.67的正氢,而其沸点为23.57K,凝固点为18.72K。 其粘度系数和导热率见表34,且粘度系数与图32氢作了相应的比较。氚其沸点是24.92K
7、,凝固点是20.27K。,3.2.3液态重氢,氦首先在1868年发现于太阳的表面层中,是在日蚀时观察到了黄色的D3射线(即太阳光谱中氦的射线,其波长为588103m)。 第二年,即1869年,雷埃特认定发射D3射线的气体是一种与氢相像的新元素,随后便定其名称为“氦”。 只是到了1895年,才在地球上发现了氦。,3.3 氦的性质,3.3.1 氦的一般性质,在地球上,氦属稀有气体。氦在大气中的含量很少,大约只有5ppm; 但在有些地区出产的天然气中则含量较大,有的甚至达1以上。 目前全世界生产的氦,绝大多数是从天然气中提取的。氦属惰性气体,化学性质极其稳定,一般情况下不与其它元素化合。,氦有两种同
8、位素,即He4和He3。 通常使用的氦实际是这两种同位素的混合物,但He3的含量很少,从天然气提得的氦中He3只占1/107l/106。由此可知,要从天然氦中分离出He3是很因难的。,3.3.1.1氦的两种同位素,实际上是利用原子核反应堆中锂原子同中子(n)的原子反应获得He3,其反应式如下: Li6+n=H3+He4 H3=He3+e- 即锂原子受中子的撞击得到氚(H3),氚放出射线(e-)即蜕变为He3,其半衰期为12.5年。经过上述反应,再用钯作催化剂,使He3和He4分离,然后对He3提纯,使He4的含量降到0.1以下,便得到He3商品气体。,氦是最难液化的气体,也是地球上最后一个被液
9、化的气体,直到1908年卡墨林昂奈斯才在荷兰来顿大学的实验室中第一次得到液氦。 这是因为氦分子间的作用力(也称范德瓦尔力)比其它物质要小,因而比其它物质就更难液化和固化。在所有的各种物质中,氦的液化温度是最低的,而且只有预冷到很低的温度(达到转化温度以下)才有可能通过压缩和节流的方法使之液化。,3.3.1.2氦的气液相变,同其它的物质一样,氦的气液相变属一阶相变,因而服从克拉贝隆克劳修斯方程。,在一些温度时氦的饱和蒸气压力(kPa),在同一温度时He3的饱和蒸气压力比He4高得多,而且温度越低这种情况越显著。,在2K时He3的饱和蒸气压力约为He4饱和蒸气压力的6.3倍,而在1K时约为73.7
10、倍,0.5K时则近乎10000倍。 因此,当用抽气方法制冷时,用He3作为工质比He4更有效:当保持同一温度时用He3只需达到较低的真空度,而He4则需保持较高的真空度;当保持同样的压力(或其空度)时用He3可以得到更低的温度。,氦发生气液相变时有气化潜热存在,而且气化潜热lv是随温度T而变的。由图可以看出,在T2.2K附近曲线出现转折,转折点的最小值约为lv90.8kJ/kmol而在1.5K以下lv值迅速减小,达绝对零度时其值约为lvo60kJ/kmol为一确定值。,图34 He4的气化潜热,图35示出由实验测得的He3的气化潜热随温度的变化曲线。在试验温度范围内未发现转折现象,但其数值同按
11、克拉贝隆克劳修斯方程计算的结果似不完全一致。,图35 He3的气化潜热,许多材料在拉伸实验中,当应力增加时,材料中的应变亦增大。但当应力增加到某一定值时,应变会随应力增加而急剧上升。该特定应力值被定义为材料的屈服强度y。 对另一些材料,在应变应力曲线中不存在该特定应力。,3.4.1 极限强度和屈服强度,3.4 材料的低温机械性能,屈服强度被定义为:在拉伸实验中使材料发生永久变形0.2(有时是0.1)所需的应力。 材料的极限强度u定义为:在拉伸实验中加在材料上的最大的标称应力值。 图324和325给出了一些材料的屈服强度和极限强度值随温度的变化情况。,12024T4铝;2铍青铜;3K蒙乃尔合金;
12、 4钛;5304不锈钢;6C1020碳钢;79镍钢; 8特氟隆;9Invar36合金,图324 几种工程材料的 极限强度:,12024T4铝;2铍青铜;3K蒙乃尔合金; 4钛;5304不锈钢;6C1020碳钢;79镍钢; 8特氟隆;9Invar36合金,图324 几种工程材料的 屈服强度:,许多工程材料都是合金,即由几种不同尺寸原子的合金材料加入到基体材料中而构成。 如碳加入铁中形成了碳钢。 如果合金元素的原子小于基体材料的原子,那么较小的原子就会迁移到金属中的位错区域。小原子在该区域的出现具有“钉扎效应”,会使位错更难移动。,当应力大到足以使许多原子的位错离开它本身所在氛围时,屈服现象才发生
13、。 正是由于材料内许多的位错移动,材料才表现出塑性变形或屈服。 当温度降低时,材料中原子的振动减弱。由于原子热扰动的减弱,就需要更大的力才能将位错从合金中撕开。 由以上原因,我们可推知,当温度下降时,合金材料的屈服强度增加。这一结论已被证明对大部分材料均适合。,有许多方法可表述材料对应力的承受情况随时间而变化,但常用的方法却是简单的弯曲试验。在某一给定的次数下,材料发生破损所需的应力称为疲劳强度f。 某些材料如碳钢、铝镁合金,当所加应力小于某一值时,就永远不会发生疲劳现象,这一特定值称为持久极限o,在106循环次数下,一些材料的疲劳强度随温度的变化情况见图326。,3.4.2 疲劳强度,当弯曲
14、次数大于106时,疲劳现象分为三个阶段发展:微小裂缝的产生、裂缝的扩大以致于形成临界裂缝以及最后由于塑性断裂或劈裂而破坏。 微小裂缝常发生在待测物的表面,如由于成形的不均匀性及表面的抓痕等。当材料的高应力发生区域临近微小裂缝处时,裂缝就开始扩大。温度降低时,需要更大的应力才能使裂缝扩大。,因此我们得出如下结论:当温度降低时,材料的疲劳强度增大。 对于铝合金,当温度下降时,其疲劳强度与极限强度的比值保持恒定。该事实可用来估计低温下有色金属材料的疲劳强度值。,12024T4铝;2铍青铜;3K蒙乃尔合金; 4钛;5304不锈钢;6C1020碳钢,图326 在106循环次数 下一些材料的疲劳强度,摆锤
15、式和悬臂梁式冲击试验提供了测量物体抵抗冲击载荷的方法。 这些实验表明:当材料被突然加上的力所折断时,材料将吸收能量。一些材料的摆锤冲击强度示在图327中。,3.4.3 冲击强度,一些材料会发生塑性一脆性的转变,如碳钢,当从室温降至78K时,它的冲击强度将突然急剧下降。 抗冲击性的表现好坏大部分取决于材料的晶体结构。面心立方品格材料具有许多滑移面,因此它比体心立方品格材料更易形成塑性变形。 并且,在面心立方结构中,材料填隙杂质原子将只与位错的边缘作用并阻止滑移;但在体心立方结构中,边界和螺旋位错将起到钉扎作用。,具有面心立方晶格和六方品格的金属在冲击实验中将由于塑性永久变形而断裂(因而在断裂前会
16、吸收大量的能量),并且当温度下降时,会保持这种抗冲击的能力; 具有体心立方品格的金属,在达到一定温度时,由于劈裂而发生折断(因而它只吸收了少量的能量),因此这些材料在低温时会变得很脆。 许多塑料和橡胶材料在被冷到某一转变温度以下时,也会变脆,只有聚四氟乙烯和聚三氟氯化乙烯聚合体例外。,材料延展性可用试件在简单拉伸实验中被拉断时的伸长率或截面积减少率来描述。脆性材料和塑性材料的分界是5的伸长率或0.05cm/cm的应变。伸长率超过该值的是塑性材料,小于该值的是脆性材料。因328列出了几种材料的延展性与温度的函数关系。,3.4.4 硬度和延展性,图327 低温下一些材料的摆锤冲击强度,12024T
17、4铝;2铍青铜;3K蒙乃尔合金; 4钛;5304不锈钢;6C1020碳钢;79镍钢,金属材料的硬度可用标准硬度试验压头在材料表面的刻痕来测量。常用硬度试验压头包括:Brinell球印压头,Vickers钻石压头和Rockwell加载压头。 总之,这些方法测得的金属硬度与材料极限强度成正比,因此硬度随温度的降低而增大。,对低温下的无塑脆性转变现象的材料来说,延展性随温度下降而上升。 碳钢有低温塑脆性转变,转变时伸长率从25一30降至2一3。显然,在延展性重要的场合,这些材料不应在低温下使用。,常用的弹性模量有三种: 杨氏模量E,即等温时在弹性限度内拉伸应力的变化量与应变的变化量的比值; 剪切模量
18、G,即等温时在弹性限度内剪切应力的变化量与剪切应变的变化量之比值; 体模量B,即等温时压力变化量与体积变化量的比值。 如果材料各向同性,这三个模量可用泊松比联系起来,是所加应力垂直方向上的应变与所加应力平行方向上的应变之比: (39),3.4.5 弹性模量,12024T4铝;2铍青铜;3K蒙乃尔合金; 4钛;5304不锈钢;6C1020碳钢;79镍钢,图328 各种材料的延展性,温度下降时,由于原子和分子振动的干扰降低,因此原子和分子间作用力增大。 由于弹性作用是原子和分子间作用力的体现,因此当温度下降时,弹性模量增大。 另外,实验发现,各向同性材料的泊松比在低温范围内当温度变化时没有明显的变
19、化;因此,前面三种模量与温度的关系是相同的。,12024T4铝;2铍青铜;3K蒙乃尔合金; 4钛;5304不锈钢;6C1020碳钢;79镍钢,图329 材料的杨氏模量随温度变化,材料热导率t,就是单位面积的传热速率除以传热方向上的温度梯度。图330列出了几种固体的热导率。,3.5 材料的低温热性能,3.5.1 热导率,要理解低温下材料热导率随温度的变化关系,就必须知道材料不同的能量传递机理。材料热传导有三种基本的机理: 电子运动,如对于金属导体; 晶格振动,即声子运动,对所有固体; 分子运动,如对于有机物固体和各种气体。 在液体中最基本的导热机理是分子振动能量的传递;而在气体中,导热主要是平动
20、能量的传递(对单原子气体)以及平动和转动能量的传递(对双原子气体)。,式中:为比热比;为材料密度;为定容比热熔; v为粒子平均速度;为粒子运动平均自由程。,运用气体分子运动论,可以得到如下材料热导率的理论表达式:,(311),12024T4铝;2铍青铜;3K蒙乃尔合金;4钛;5304不锈钢;6C1020碳钢;7纯铜;8特氟隆,图330 材料在低温下的热导率,所有气体的热导率均随温度下降而减小,因为气体的和之积为常数,为T的弱函数,因此如公式311所示,气体热导率与分子平均速度的变化方式相同。由气体分子运动论,可得,(312),式中:R是该气体的气体常数;T是气体的绝对温度。温度下降会导致分子平
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