合成气的生产过程.PPT
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1、合成气的生产过程,化学工艺学电子教案第四章,5.1 合成气的应用及发展前景 5.1.1 应用 (1)合成气(synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物 原料: 煤 油 天然气 油页岩、石油砂 农林废料、城市垃圾,(2)氢能利用背景 化石类能源使用 过渡开采化石类能源的逐渐枯竭 石油价格不断攀升 各国替代能源发展政策 美国 加拿大 欧洲 中国,(3)氢气的利用是最佳的选择 稳定的能源 可再生性 来源稳定,不受地缘界定影响 价格稳定 绿色能源 温室气体 空气质量 可持续性 更多 .,H,2,氢获取途径,(4)应用 合成气 NH3 合成气 乙烯、丙烯 合成气 甲醇 醋酸 汽
2、油、烯烃、芳烃 乙二醇 甲醇 乙醇 乙烯 合成气 丙烯醇 1,4丁二醇,改进的费托合成催化剂,锌、铬系催化剂,高压、380,3MPa,175,铜、锌系催化剂,中低压、230270,同系化,铑络合物HI催化剂,5.1.2发展背景 煤 石油、天然气,5.1.3 关键问题 (1)实现新工艺,降低成本,解决污染问题 (2)合成气生产烯烃、含氧化合物技术中 高压、高温、贵金属催化剂的替代。,5.2由煤制合成气 5.2.1煤气化的基本原理 5.2.1.1化学平衡 (1)以空气为气化剂时,表51 总压0.1MPa时空气煤气的平衡组成,结论:T ,CO ,CO2 T900 ,CO2含量很少,主要是CO,(2)
3、以水蒸气作气化剂时,计算平衡组成(5个参数) 3个平衡常数表达式 分压与总压的关系 根据水中氢与氧的物料平衡,图51 0.1MPa下碳蒸汽反应的平衡组成,T900 ,含有等量的H2和CO,其它组分含量接近于零。 T ,H2O、CO2、CH4含量逐渐增加。 故高温下H2和CO含量高。,图52 2MPa下碳-蒸汽反应的平衡组成,相同T ,P, H2O、CO2、CH4含量增加,H2和CO含量减小。 故制得H2和CO含量高的水煤气,在低压、高温下进行。,5.2.1.2反应速率 气固反应 不仅与化学反应速率,还与气化剂向碳 表面的扩散速率有关 与煤的种类有关 反应活性:无烟煤焦炭褐煤,(1)对于碳与氧气
4、的反应,一般认为先生成CO2,然后CO2再与碳反应生成CO. O2的一级反应 T 900 ,扩散控制 增加扩散反应速率措施: a 气速 b 颗粒直径 775 T 900 ,过渡区,(2)C与CO2的还原反应在2000 以下,属于动力学控制,反应速率大致为CO2的一级反应。 (3)C与H2O反应生成CO和H2 400 1100,扩散控制,5.2.2水煤气的生产方法 分析:1100 1200高温反应 大量吸热 要求:大量供热 采取措施: 通过燃烧一部分C的反应热 维持整个系统的热平衡,固定床间歇法(蓄热法) 操作方式:间歇法和连续法,实际生产时按以下6个步骤的顺序完成工作循环: 吹风阶段:吹入空气
5、,提高燃料层温度, 吹风气放空,1200 结束。 蒸汽吹净:置换炉内和出口管中的吹风 气,以保证水煤气质量。 一次上吹制气:燃料层下部温度下降, 上部升高。 下吹制气:使燃料层温度均衡 二次上吹制气: 将炉底部下吹煤气排 净,为吸入空气做准备。 空气吹净:此部分吹风气可以回收。,工艺生产条件: 温度 吹风速度 蒸汽用量 燃料层高度 循环时间 间歇气化法优缺点: (1)制气时不用氧气,不需空分装置 (2)生产过程间歇,发生炉的生产强度低,对煤的质量要求高。,5.2.2.1固定床连续气化法 气化剂:水蒸汽和氧气的混合物 燃料层分层:与间歇法大致相同 碳与氧的燃烧放热反应与碳与水蒸汽的吸热反应同时进
6、行 气化反应至少在600 800进行:调节水蒸汽与氧的比例,可控制炉中各层温度,并使温度稳定。,固定床连续气化法 常压法 加压法鲁奇法(Lurgi) 特点:使反应速度加快,生产能力大,压力一般为23 MPa,从热力学角度,压力高有利于甲烷和CO2的生成。 Mark V型,直径5m,每台产气量可达106m3/h,图53 鲁奇炉结构示意图 1.煤箱 2.分布器 3.水夹套 4.灰箱 5.洗涤器,5.2.2.2流化床气化法: 特点: 煤:粒度10mm 流化状态 气体组成和温度均匀 温克勒炉(Winkler) 煤气组成(体积) H2: 35 46 CO: 30 40 CO2: 13 25 CH4: 1
7、 2,5.2.2.3气流床气化法: 特点:粉煤为原料 反应温度很高 灰分呈熔融状态 对煤种的通用性强 科柏斯托切克煤气化炉(K-T炉) 德士古水煤浆气化炉(Texco炉) 煤气组成(体积) Texco炉 K-T炉 H2: 35 36 31 CO: 44 51 58 CO2: 13 18 10 CH4: 0.1 0.1,图54 科柏斯托切克煤气化炉示意图,5.三类气化炉的炉内温度分布比较,天然气,优质、相对稳定、价廉、清洁、环境友好的能源。CH4含量90%. 21世纪中期将是以天然气为主要能源的时代。 目前,世界上约有80的合成氨及尿素、80的甲醇及甲醇化学品、40的乙烯(丙烯)及衍生品、60%
8、的乙炔及炔属化学品等都是以天然气为原料生产的。 我国天然气资源量为38万亿m3,可开采资源量为10.5万亿m3。,5.3 以天然气为原料制合成气,蒸汽转化法 Steam reforming 部分氧化法 Partial oxidation,天然气制合成气的方法,Ceramic Membrane Technology,5.3.1天然气蒸汽转化反应,烷烃,烯烃,5.3.2甲烷蒸汽转化制合成气,1.甲烷蒸汽转化基本原理 反应热力学 反应动力学 2.甲烷蒸汽转化过程中的析炭,5.3.3甲烷蒸汽转化反应理论基础,主反应,副反应,(1).主副反应,(2).独立反应数的确定,一般说来,独立反应数等于反应系统中
9、所有的物质数减去形成这些物质的元素数。 有炭黑时,独立反应数为3。 没有炭黑时,只选用两个独立反应数。,(3).甲烷蒸汽转化反应热力学,a.化学平衡常数,b.平衡组成的计算,计算基准:1mol CH4 在甲烷转化反应达到平衡时,设x为按式(1-1)转化了的甲烷摩尔数,y为按式(1-2)变换了的一氧化碳摩尔数。,气体在反应后各组分的平衡分压,c.影响甲烷蒸汽转化反应 平衡组成的因素,水碳比 反应温度 反应压力,水 碳 比 的 影 响,P=3.5MPa、T=800,水碳比越高,甲烷平衡含量越低。,反应压力影响,压力增加,甲烷平衡含量也随之增大。 在烃类蒸汽转化方法的发展过程中,压力都在逐步提高,主
10、要原因是加压比常压转化经济效果好。,反应压力 MPa 水碳比2、T800,甲烷平衡含量,反应温度的影响,水碳比为2,温度增加,甲烷平衡含量下降,(4)甲烷蒸汽转化动力学,a.反应机理:在镍催化剂表面甲烷和水蒸汽解离成次甲基和原子态氧,并在催化剂表面吸附与互相作用,最后生成CO、CO2和H2。,b.动力学方程,甲烷蒸汽转化反应速度可近似认为与甲烷浓度成正比,即属于一级反应。,c.扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响,外扩散 对甲烷转化影响很小 内扩散 内扩散控制 工业上采取减小催化剂的粒径和增加有效扩散系数促进转化反应速度,5.3.4甲烷蒸汽转化过程的析炭,炭黑覆盖在催化剂表面,堵塞微孔,降低催化剂
11、活性,使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。 影响传热,使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。 使催化剂破碎而增大床层阻力,影响生产能力。,析炭危害,(1)析炭热力学,控制水碳比、适宜的温度和压力来解决析碳。,理 论 最 小 水 碳 比 的 确 定,析炭条件的判别式 不析炭,(2)析炭动力学,由CO歧化反应生成碳的速度比同一 条件下CH4裂解反应生成碳的速度要 快310倍。 碳与水蒸汽的反应比碳与CO2的反应 的脱炭速度快23倍,而碳与氢的反 应速度则较慢。 碳与CO2的脱炭速度比由一氧化碳歧化反应生成炭的速度快10倍左右。,对于CO的歧化反应与还原反应,不同活性的催化剂在转化管的任何
12、部位均不会析炭。 在转化管内进口一段的气体组成由于甲烷裂解而析炭,对高活性催化剂的析炭范围比低活性催化剂要狭窄一些。,析碳可能性,5.3.5 烃类蒸汽转化催化剂 基本要求:高强度、高活性、抗析碳 (1).活性组分 Ni是工业化催化剂唯一活性组分,以NiO存在。 高活性:Ni晶粒小(稳定) 较大比表面(Ni/Al2O3) (2).助催化剂: Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、 稀土氧化物 助剂用量一般为Ni含量的10以下,(3)载体 载体作用: 使镍的晶体尽量分散,达到较大 的比表面以及阻止镍晶体熔结。 镍熔点:Tm=1454 载体类型:(熔点大于2000金属氧化物) 耐火材料烧结
13、型: - Al2O3, MgO-Al2O3 浸渍法 1015(以NiO计) 硅铝酸钙粘结型:以硅铝酸钙水泥为粘结剂 混合法 2030(以NiO计),(4)催化剂中毒 S S 0.5ppm,可逆性中毒 催化剂活性越高,允许S含量越低。 温度越低,S对镍催化剂毒害越大。 As 永久性中毒 As来源:含As碱液脱碳 卤素,卤素 0.5ppm,永久性中毒,催化剂活性下降判断方法: a甲烷含量升高 b平均温距增大 C“红管”现象,5.3.6工业生产方法 1.转化过程分段 (1)转化深度 转化气中CH4 0.5%, 要求T1000 目前耐热合金钢工作温度 800 900 HK-40 960 60000h
14、950 84000h 解决方式 (1)在较低温度下,外热式转化管中进行蒸汽转化 (2)在较高温度下,耐火砖衬里的二段转化炉加入空气(氧气),利用反应热继续甲烷转化反应。,(2)二段转化炉内的化学反应 燃烧反应(H2) 甲烷转化反应 CO变换反应,2.工艺条件 (1)压力 3.5 4.0MPa 采取加压原因 节省动力消耗 提高传热效率 提高过热蒸汽的余热利用价值,(2)反应温度 一段转化炉出口温度 中型合成氨 1.8MPa,760 大型 3.2MPa,800 出口温度尽可能不要高。 二段转化炉出口温度 平均温距增大 TT-TP, T实际出口温度 TP与出口气体组成相应的平衡温度 一段10 15
15、,二段15 30 ,水碳比 3.5 2.75 2.5 提高水碳比可控制析碳与甲烷质量,但太大经济上不合理,还增加热负荷。 气流速度 碳空速 1000 2000h1 气体流速高,有利于传热,延长炉管寿命; 提高生产能力。 不宜过高,床层阻力增大,能耗增加。 压力越高,可适当采取较高空速。 空速表示方法: 原料气空速:每立方米催化剂每小时通过的含烃原料 的标准立方米数。 碳空速:每立方米催化剂每小时通过甲烷的标准立方 米数。 理论氢空速:每立方米催化剂每小时通过的理论氢 的标准立方米数。 液空速:每升催化剂每小时通过的石脑油的升数。,3.工艺流程 (1)天然气蒸汽转化的工艺流程 美国Kellege
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