第八九-分子可见紫外吸收与荧光光谱.ppt
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1、2019/7/17,上周授课内容回顾,2019/7/17,2019/7/17,2019/7/17,今日学习内容 分子电子光谱,第八章 紫外可见吸收光谱分析法,第九章 分子荧光与磷光光谱分析法,思考题课堂自修总结考核,2019/7/17,第一节 紫外-可见吸收光谱基本原理 principles of UV-VIS spectrometry 第二节 紫外可见光谱仪 UV-VIS spectrometer 第三节 紫外可见吸收光谱的应用 application of UV-VIS spectrometry,第八章 紫外可见吸收光谱分析法,UV-VIS spectrometry,2019/7/17,1
2、.从分子的能量构成形式与能级大小讨论: A.何为物质的电子光谱? B.为什么分子的电子光谱是带状光谱而原子的电子光谱一般是线状光谱? C.分子紫外可见吸收光谱出现的根源与过程是什么? D.常用紫外可见吸收光谱仪的测试范围? 2.紫外可见光谱产生的基本原理: A. 化合物分子紫外可见吸收产生的常见电子跃迁类型及其特点是什么? B.过渡金属配合物与稀土金属离子产生紫外可见吸收的原因及其特点分别是什么? 3.分子紫外可见吸收光谱仪的类型及其仪器构成如何?仪器各个部件的特点有哪些? 4.分子紫外可见吸收光谱如何进行物质定性和定量分析?,思考题,2019/7/17,一、 紫外吸收光谱的产生 format
3、ion of UV-VIS 二、 有机物紫外吸收光谱 UV-VIS spectrometry of organic compounds 三、金属配合物的紫外吸收光谱 UV-VIS spectrometry of metal complexometric compounds,第一节 紫外-可见吸收光谱分析基本原理,principles of UV-VIS spectrometry,2019/7/17,一、紫外吸收光谱的产生 formation of UV-VIS,1.概述 紫外可见吸收光谱:分子价电子或外层电子能级跃迁。 波长范围:100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm
4、 (2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区: 400-800nm,可用于结构鉴定和物质定性与定量分析。 电子跃迁的同时,伴随着振动转动能级的跃迁带状光谱,2019/7/17,2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线,M + 热,M + 荧光或磷光,E = E2 - E1 = h 量子化选择性吸收 用不同波长的单色光照射,测吸光度得到吸收曲线。 最大吸收波长 max,M + h M *,基态 激发态 E1 (E) E2,2019/7/17,吸收曲线的讨论:,同一种物质对不同波长光的吸光度不同,吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max 。 不同浓度的同一种物质,其吸收曲线形状相似m
5、ax不变,而对于不同物质,它们的吸收曲线形状和max则不同。,吸收曲线可以提供物质的结构信息,并作为物质定性分析的依据之一。,2019/7/17,不同浓度的同一种物质,在某一定波长下吸光度 A 有差异,在max处吸光度A 的差异最大,此特性可作作为物质定量分析的依据。 在max处吸光度随浓度变化的幅度最大,所以测定最灵敏,吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,2019/7/17,3.电子跃迁与分子吸收光谱,物质分子内部三种运动形式: (1)电子相对于原子核的运动; (2)原子核在其平衡位置附近的相对振动; (3)分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级:电子能级、振动能级和转动
6、能级 三种能级都是量子化的,且各自具有相应的能量。 分子的内能:电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即: EEe+Ev+Er evr,2019/7/17,能级跃迁,电子能级间跃迁的同时,总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,2019/7/17,分子吸收光谱的基本特点,(1) 转动能级间的能量差r:0.0050.050eV,跃迁产生吸收光谱位于远红外区远红外光谱或分子转动光谱 (2) 振动能级的能量差v约为:0.05eV,跃迁产生的吸收光谱位于红外区红外光谱或分子振动光谱 (3) 电子能级的能量差e较大:120eV,跃
7、迁产生的吸收光谱在紫外可见光区紫外可见光谱或分子的电子光谱,2019/7/17,(4)吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定,反映了分子内部能级分布状况,是物质定性的依据。 (5)吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关,也提供分子结构的信息,通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同,但max不一定相同。 (6)吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比,这是进行光谱定量分析的依据。,2019/7/17,二、有机物吸收光谱与电子跃迁 ultraviolet spectrometry of organic compound
8、s,1紫外可见吸收光谱 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果:电子、电子、n电子。,分子轨道理论:成键轨道反键轨道。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为:n n ,2019/7/17,2 跃迁,所需能量最大,吸收波长200 nm,电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。 一般饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。 例:甲烷的max为125nm , 乙烷max为135nm,只能被真空紫外分光光度计检测到,通常作为溶剂使用。,2019/7/17,3 n跃迁,所需能量较大。 吸收波长为150250nm,大部分在远紫外区,近紫
9、外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n* 跃迁。,2019/7/17,4 跃迁,所需能量较小,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区,max一般在104 Lmol1cm1以上,属于强吸收。 (1) 不饱和烃*跃迁 乙烯*跃迁的max为162nm,max为: 1104 Lmol-1cm1。 K带共轭非封闭体系的p p* 跃迁,C=C 发色基团, 但 * 200nm。,max=162nm 助色基团取代 (K带)发生红移。,2019/7/17,基-是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值; 无环、非稠环二烯母体: max=217 nm,(2)共轭烯烃中的
10、*,2019/7/17,异环(稠环)二烯母体: max=214 nm 同环(非稠环或稠环)二烯母体: max=253 nm niI : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项,(1)每增加一个共轭双键 +30 (2)环外双键 +5 (3)双键上取代基:,酰基(-OCOR) 0 卤素(-Cl,-Br) +5 烷基(-R) +5 烷氧基(-OR) +6,2019/7/17,(3)羰基化合物共轭烯烃中的 *, Y=H,R n * 180-190nm * 150-160nm n * 275-295nm Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团,K 带红移,R 带兰移; R带max =205nm ;10
11、-100,不饱和醛酮 K带红移:165250nm R 带兰移:290310nm,2019/7/17,(4)芳香烃及其杂环化合物,苯: E1带180184nm; =47000 E2带200204 nm =7000 苯环上三个共扼双键的 *跃迁特征吸收带; B带230-270 nm =200 *与苯环振动引起; 含取代基时, B带简化,红移。,2019/7/17,乙酰苯紫外光谱图,羰基双键与苯环共扼: K带强;苯的E2带与K带合并,红移。 取代基使B带简化。 氧上的孤对电子:R带,跃迁禁阻,弱。,2019/7/17,苯环上助色基团对吸收带的影响,2019/7/17,苯环上发色基团对吸收带的影响,2
12、019/7/17,5. 立体结构和互变结构的影响,顺反异构:,顺式:max=280nm; max=10500 反式:max=295.5 nm;max=29000,互变异构:,酮式:max=204 nm 烯醇式:max=243 nm,2019/7/17,立体结构和互变结构的影响,2019/7/17,6. 溶剂的影响,n *跃迁:兰移; ;, *跃迁:红移; ;,2019/7/17,非极性 极性 n *跃迁:兰移; ; *跃迁:红移; ;,极性溶剂使精细结构消失,2019/7/17,7.生色团与助色团,生色团: 最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这
13、类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成,如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。 助色团: 有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等),它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光),但当它们与生色团相连时,就会发生n共轭作用,增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动,且吸收强度增加),这样的基团称为助色团。,2019/7/17,红移与蓝移,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移,向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分
14、别称为增色效应或减色效应,如图所示。,2019/7/17,三、金属配合物的紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds,金属配合物的紫外可见光谱产生机理主要有三种类型: 1.配体微扰的金属离子d-d电子跃迁和 f - f 电子跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分,吸收辐射后,产生d一d、 f 一f 跃迁; 必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁; 摩尔吸收系数很小,对定量分析意义不大。 2.金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰,将引起配位体吸收波长和强度的变化。
15、变化与成键性质有关,若共价键和配位键结合,则变化非常明显。,2019/7/17,3.电荷转移吸收光谱,电荷转移跃迁:辐射下,分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道,或按相反方向转移,所产生的吸收光谱称为荷移光谱。,电子给予体,电子接受体,分子内氧化还原反应; 104 Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。,2019/7/17,一、基本组成 general process 二、分光光度计的类型 types of spectrometer,第二节 紫外可见光谱仪,UV-VIS spectrometer,2019/7/17,仪器,紫外-可见分光光度计,2019/7/17,一、基
16、本组成 general process,光源,单色器,样品室,检测器,显示,1. 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱,具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。,可见光区:钨灯作为光源,其辐射波长范围在3202500 nm。 紫外区:氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。,2019/7/17,2.单色器,将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。 入射狭缝:光源的光由此进入单色器; 准光装置:透镜或返射镜使入射光成为平行光束; 色散元件:将复合光分解成单色光;棱镜或光栅;,聚焦装置:透镜或凹面反射镜,将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝; 出射
17、狭缝。,2019/7/17,3.样品室,样品室放置各种类型的吸收池(比色皿)和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池,可见区一般用玻璃池。 4.检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号,常用的有光电池、光电管或光电倍增管。,5. 结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理,2019/7/17,二、分光光度计的类型 types of spectrometer,1.单光束 简单,价廉,适于在给定波长处测量吸光度或透光度,一般不能作全波段光谱扫描,要求光源和检测器具有很高的稳定性。,2.双光束 自动记录,快速全波段扫描。可消除光源
18、不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响,特别适合于结构分析。仪器复杂,价格较高。,2019/7/17,3.双波长 将不同波长的两束单色光(1、2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。= 12nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。,2019/7/17,光路图,2019/7/17,一、 定性、定量分析 qualitative and quanti-tative analysis 二、 有机物结构确定 structure determination of organic compounds,第三节 紫外可见吸收光谱的应用,applications of UV-VIS,20
19、19/7/17,一、定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis,1. 定性分析 max ,max:化合物特性参数,可作为定性依据。 有机化合物紫外吸收光谱:反映结构中生色团和助色团的特性,不完全反映分子特性结构确定的辅助工具。 计算吸收峰波长,确定共扼体系等。 甲苯与乙苯:谱图基本相同。 max , max都相同,可能是一个化合物。 标准谱图库:46000种化合物紫外光谱的标准谱图 The sadtler standard spectra ,Ultraviolet,2019/7/17,2. 定量分析,依据:朗伯-比耳定律 吸光度: A= b c
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- 八九 分子 可见 紫外 吸收 荧光 光谱
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