第八章醇酚醚.ppt
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1、第八章 醇、酚、醚,exit,第一部分 醇 第二部分 酚 第三部分 醚,本章提纲,第一节 醇的定义和分类 第二节 醇的命名 第三节 醇的结构特点 第四节 醇的物理性质和光谱特征 第五节 醇的反应 第六节 醇的制备,第一部分 醇的提纲,脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。,乙醇 环己醇 环己甲醇 脂肪醇 脂环醇 脂环醇,苯甲醇 芳香醇,苯酚 酚,第一节 醇的定义和分类,一 定义,二 分类,三元醇,醇元二,一 元 醇,一级醇(伯醇),二级醇(仲醇),三级醇(叔醇),乙二醇,丙三醇(甘油),醇的结构特点,1 大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。烯醇中的羟基与sp
2、2杂化的碳原子相连。 2 根据甲醇分子的键长、键角分析,醇羟基中的氧是sp3杂化。 醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。 4 一般地说,相邻两个碳上最大的两个基团处于对交叉最稳定,但当这两个基团可能以氢键缔合时,则这两个基团处于邻交叉成为优势构象。,第二节 醇的物理性质,醇分子之间能形成氢键。 固态,缔合较为牢固。液态,形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中,醇分子可以单独存在。 由于醇分子之间能形成氢键,沸点较相应分子量的烷烃高。 由于醇分子与水分子之间能形成氢键,三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。,一 物理性质,醇化物(结晶醇),低级醇与一些无机盐形成的结晶状
3、分子化合物称之为结晶醇,也称之为醇化物。,MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH,注意 许多无机盐不能作为醇的干燥剂。,结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水。利用这一性质,可以使醇和其它有机溶剂分开,或从反应物中除去醇类。,工业乙醚常杂有少量乙醇,加入CaCl2可使醇从乙醚中沉淀下来。,一 醇反应性的总分析 二 醇羟基中氢的反应 三 碳氧键的断裂,羟基被卤原子取代 四 成酯反应 五 氧化反应 六 脱氢反应 七 多元醇的特殊反应,第三节 醇的反应,一 醇反应性的总分析,氧化反应,取代反应,脱水反应,酸性(被金属取代),形成氢键形成 盐,金,羊,二 醇羟基中氢的反应,1 2C2H5OH +
4、2Na 2C2H5ONa + H2,C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O,苯乙醇水=74.118.57.4(64.9),亲核试剂 碱性试剂,2 2(CH3)3COH + 2K 2(CH3)3COK + H2,强碱性试剂 亲核性相对弱一些,3 2C2H5OH + Mg (C2H5O)2Mg + H2 (C2H5O)2Mg + H2O 2C2H5OH + MgO,乙醇镁,这两个反应在同一体系中完成。,乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水,以制备无水乙醇,4 6(CH3)2CHOH + 2Al 2 (CH3)2CHO3Al + 3H2,HgCl2 or AlCl3,用于氧化还原,醇的酸性强
5、弱的分析,液相测定酸性强弱,H2O CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH HCCH NH3 RH,气相测定酸性强弱,(CH3)3CCH2OH (CH3)3COH (CH3)2CHOH C2H5OH CH3OH H2O,在液相中,溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响。,溶剂化作用使负电荷分散,而使RO-稳定。,1oROH负离子空阻小,溶剂化作用大。,3oROH负离子空阻大,溶剂化作用小。,三 碳氧键的断裂,羟基被卤原子取代,1 醇和氢卤酸的反应,反应式 ROH + HX RX + H2O,醇的活性比较: 苯甲型, 烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OH,HX的活性比较
6、: HI HBr HCl,反应机理,3oROH 、大多数2oROH和空阻大的 1oROH按SN1机理进行反应。,86% 14%,80% 20%,100%,大多数1oROH均按SN2机理进行反应。,2 经醇与磺酰氯反应为中间阶段来制卤代烃,(1)磺酰氯的制备,对甲苯磺酸(TSOH),对甲苯磺酰氯(TSCl),(2)磺酰氯的应用,C6H5SO2Cl,NaI 丙酮,构型保持,构型翻转,1oROH、2oROH 、都能与磺酰氯反应。,NaBr 二甲亚砜 KCl DMF,3. 醇与卤化磷的反应,(1)常用的卤化试剂,(3)适用范围,(2)反应方程式,PCl5 、PCl3 、 PBr3 、 P + I2 P
7、I3,3ROH + PBr3 3RBr + H3PO4,5ROH + PX5 RX + HX + POX3,主要应用于1oROH, 2oROH 转化为卤代烷。3oROH很少使用。,1oROH (SN2),SN2,SN2,BrCH2CH3 +,(4)反应机理,2oROH , 3oROH (SN1),SN2,SN1,(CH3)3C+ + HOPBr2,(CH3)3CBr,Br -,4 与氯化亚砜的反应,(1) 反应方程式,(2) 反应机理 SNi,该反应的特点是:反应条件温和,反应速率快,产率高,没有副产物。,醇制卤代烃的方法选择,1oROH,2oROH,3oROH,SOCl2,PBr3 or N
8、aBr + H2SO4,P + I2,浓HCl (0oC),HBr (0oC),HI (0oC),四 成酯反应,酯:醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。,1 醇与硝酸、亚硝酸的反应,亚硝酸甲酯,硝酸甲酯,乙二醇二硝酸酯,甘油三硝酸酯(硝化甘油),3C4H9OH +,+ 3HCl,Ca+,甘油磷酸酯,甘油磷酸钙,2 磷酸酯的制备,3 硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用,2 CH3OH +,2 HOSO2OH (硫酸) 2 ClSO2OH(氯磺酸) 2 SO3(三氧化硫),2 CH3OSO2OH 硫酸氢甲酯,CH3OSO2OCH3,硫酸二甲酯,C2H5OH,NaOH,甲基化反应,C2H5OCH3 + C
9、H3OSO3Na + H2O,2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。,减压蒸餾,-H2SO4,五 氧化反应,ROH 产物,氧化剂 反应条件,RCH2OH RCHO RCOOH,R2CHOH,+ HCOOH,H+,R2C=CH2,氧化剂,氧化剂,氧化剂,氧化剂,氧化反应一般都是在溶剂中进行的。,醇各类氧化反应的总结-1,氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明,KMnO4 冷,稀,中性, 酸性,碱性,K2Cr2O7,4050%H2SO4,醛 酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件,稀 HNO3 浓,醛 酸,酸 酮 小分子酸,酮 酸性条件,环醇 环酮 环醇 酮 、酸,酸 酮 小分子酸,酮,醇各类氧
10、化反应的总结-2,氧化剂 一级醇 二级醇 三级醇 特点和说明,新制MnO2,烯丙位苯甲位一级醇,醛,醛(产率不高,不用。),醛,醛(会发生醇醛缩合付反应,不用。),二级醇,酮,中性,不饱和键不受影响,沙瑞特试剂,CrO3+稀H2SO4,酮,酮,酮,酮,CrO3吡啶,琼斯试剂,弱碱,反应条件温和,不饱和键不受影响。,稀酸,反应条件温和,不饱和键不受影响。,醛(产率很高),酸性 (H3PO4) , 其它基团不受影响。,费慈纳-莫发特试剂,碱性,可逆,分子内双键不受影响。,丙酮、甲乙酮等(欧芬脑尔氧化),二环己基碳二亚胺二甲亚砜,欧芬脑尔氧化法的讨论,在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下,二级醇被丙酮(或
11、甲乙酮,环己酮)氧化成酮,丙酮被还原成异丙醇,这一反应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法,其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。,R2CHOH +,R2CH=O +,麦尔外因-彭道夫还原,欧芬脑尔氧化法,Al(OCMe3)3,反应方向的控制,欧芬脑尔氧化法: 丙酮大大过量。 麦尔外因-彭道夫还原:异丙醇大大过量。一边反应,一边将丙酮蒸出。,特点:反应只在醇和酮之间发生H原子的转移,不涉及分子其它部分。,注意事项:对碱不稳定的化合物不能用此法。,六 脱氢反应,1oROH 脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。,脱氢试剂:CuC
12、rO4 Pd Cu (orAg) 脱氢条件:反应温度一般较高。 应用:主要用于工业生产。(300oC, 醇蒸气通过催化剂),总 述,七 多元醇的特殊反应,1 邻二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾(KIO4) 或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化,反 应 式,*1 在H2O中反应。 *2 反应几乎是定量进行的。,反 应 机 理,-2H2O,-H2O,+,+ IO3-,I = +5,I = +7,邻二醇被高碘酸氧化的分析,?,-羟基酸、 -二酮、 -氨基酮、1-氨基-2-羟基化合物也能发生类似的反应。,2 邻二醇被四醋酸铅氧化,反 应 式,当有少量水时,-羟基醛、 -羟基酮、 -羟基酸、-二酮、 也
13、能发生类似的反应。,3 嚬哪醇重排,(1) 定义:,(2) 反应式,H2SO4,或 HCl,嚬哪醇 嚬哪酮,Al2O3, 420-470oC (气相),邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。,H+,-H+,-H2O,重 排,优先生成稳定的C+。,重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。,能提供电子的基团优先迁移。,V相对 500 16 12 1 0.7,如迁移基团是烷基,则3o 2o 1o,(3) 反应机理,H+,(4) 实例,H+,第六节 醇的制备,一 实验室制备 二 工业制备简介,1 由烯烃制备 羟汞化-去汞反应 2 由卤代烃制备 3 格氏试剂合成
14、法 4 羰基化合物的还原,一 实验室制备,1 由烯烃制备(碳原子数不变),(1) 烯烃羟汞化-去汞还原反应,Hg(OAc)2, H2O,THF,NaBH4,NaOH 0oC,:OH2,+,-H+,如果用ROH代替H2O,产物可以是醚,反应称为烷氧汞化-去汞还原反应,该反应的特点是:(1)无重排,(2)反式加成,(3)符合马氏规则(4)反应条件温和。,-AcO-,Hg(OAc)2,(2) 烯烃制醇的方法比较,反应方式,反应特点,反马氏规则,直接水合,间接水合,羟汞化-还原,硼氢化-氧化,区域选择,马氏规则,马氏规则,马氏规则,立体,重排,重排,反加,不重排,顺加,不重排,条件,酸性,酸性,接近中
15、性 条件温和 产率高。 还原,碱性,中性 条件温和 产率高 氧化,碱性,1,1,2,2,2 由卤代烃制备醇 (碳原子数不变),(1)不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解。,H2C=CHCH2Cl,H2C=CHCH2OH,NaOH-H2O,NaOH -H2O,NaOH -H2O,(2) SN2和E2消除竞争力相当的卤代烷可用AgOH(碱性弱)水解或用间接的方法进行水解以减少E2。 -支链1oRX和2oRX可用此法。,AgOH,H2O,CH3COO-,DMF 100oC SN2,-OH(稀),H2O,CH3COO-,+,(3) 3oRX常用NaHCO3-H2O室温振荡来水解。,3
16、用格氏试剂制备醇,反应过程,反应机理,格氏试剂制备醇的归纳,原料(1),产物,一级醇,二级醇,三级醇,甲醛,环氧乙烷,格氏试剂 或 有机锂试剂,原料(2),醛(甲醛除外),一取代环氧乙烷,甲酸酯,酮,酯(甲酸酯除外),酰卤,剖 析,1 原料(2)用环氧乙烷或取代环氧乙烷,在-碳和-碳之间切断。 原料(2)不用环氧乙烷或取代环氧乙烷,在-碳和-碳之间切断。 2 带羟基部分来自原料(2),不带羟基部分来自原料(1)。 3 对称二级醇选用甲酸酯为原料(2)较好。 有两个烃基相同的三级醇选用酯或酰卤为原料(2)较好。,实例分析,实例一,制备 (CH3)2CHCH2 CH2 OH,解一,解二,(CH3)
17、2CHCH2MgX + CH2O,(CH3)2CHCH2CH2OMgX,无水醚,(CH3)2CHCH2CH2OH,H2O,用甲醛在分子中引入羟甲基,(CH3)2CHMgX +,(CH3)2CHCH2CH2OMgX,H2O,(CH3)2CHCH2CH2OH,无水醚,用环氧乙烷在分子中引入羟乙基,实例二,制备 (C2H5)2CHOH,CH3CH2MgX + HCOOC2H5,无水醚,C2H5CHOC2H5,OMgX,CH3CH2CHO,CH3CH2MgX,无水醚,C2H5CHC2H5,OMgX,H+ H2O,CH3CH2 CH CH2CH3,OH,用甲酸酯可以制备对称的2oROH,- C2H5OM
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