有机化学徐寿昌第二版第10章醇和醚.ppt
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1、第十章 醇和醚,本章主要内容 1. 醇和醚的结构、分类与命名. 2.醇和醚的制备方法. 3.醇的化学性质:烷氧键及氢氧键的断裂,-H的反应. 4.醚的化学反应:烊盐的形成及醚键断裂规律. 5.环氧乙烷的化学性质,开环取向及机理. 6.通过醇的制备方法建立烯烃、卤代烃、醛和 酮等前后各章节的知识联系.,醇和醚都是烃的含氧衍生物。 醇可看成是水分子中的一个氢原子被烃基取代. 醚可看成是水分子中的二个氢原子被烃基取代. HOH ROH ROR 水 醇 醚 醇也可以看成是烃分子中的H原子被-OH取代的产物. 醇的官能团为: 羟基(-OH)(也称醇羟基),10.1 醇的结构、分类、异构和命名,10.1.
2、1 醇的结构和官能团,醇分子中的O-H键: Osp3-H1s C-O键: Csp3-Osp3,甲醇的成键轨道,甲醇分子中氧原子正四面体结构,氧原子的电子构型:1s22s22px22py12pz1,乙二醇,丙三醇,烯丙醇,环己醇,苯甲醇 (苄醇),乙醇,10.1.2 醇的分类,醇的构造异构包括碳链异构和官能团位置异构。 例如:,正丁醇,异丁醇(2-甲基-1-丙醇),位置异构,正丙醇,异丙醇,碳链异构,CH3CH2CH2CH2OH,CH3CH2CH2OH,10.1.3 醇的异构和命名,醇的命名: 习惯命名法:低碳醇可以按烃基的习惯名称后面加一“醇”字来命名. 衍生物命名法:对于结构不太复杂的醇,以
3、甲醇为母体,其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名. 系统命名法: a.选择含有羟基的最长碳链为主链,把支链看作取代基. b.主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始,按照主 链中所含碳原子数目而称为某醇; c.将支链位次、名称及羟基的位次写在某醇的前面。,构造式,习惯法,衍生物法,系统法,能叫1,1-二甲基乙醇吗?,思考题1,d.不饱和醇的系统命名:选择同时含有羟基和重键 (双键和叁键)在内的碳链作为主链,醇为母体, 编号时尽可能使羟基的位置最小:,4-(正)丙基-5-己烯-1-醇,e.芳醇的命名:把芳基作为取代基.,3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇),1-苯乙醇(-苯乙醇),2-苯乙醇 (-
4、苯乙醇),f.多元醇命名: 结构复杂的多元醇应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链为主链,把羟基数目(以二、三等表示)和位次(用1,2等表示)放在醇名之前表示出来. -二醇两个羟基与两个碳原子相邻. -二醇两个羟基碳原子间相隔一个碳原子. - 二醇两个羟基碳原子间相隔两个碳原子. 例1:,1,2-乙二醇 简称乙二醇(俗名甘醇) ( -二醇),1,2-丙二醇 ( -二醇),1,3-丙二醇 ( -二醇),例2:,1,2,3-丙三醇 简称:丙三醇( 俗称: 甘油 ),2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇 (俗名: 季戊四醇),顺-1,2-环戊二醇,(1)烯烃直接水合: 用于一些简单的醇制备,符合马氏规律
5、。,CH2=CH2 + HOH CH3CH2-OH,H3PO4-硅藻土 280300,8MPa,CH3-CH=CH2 + HOH CH3-CH-CH3,H3PO4-硅藻土 195, 2MPa,OH,回忆烯烃的反应,10.2 醇的制法,10.2.1 烯烃水合,叔丁醇,工业上可以将烯烃通入稀硫酸(6065%硫酸水溶液)中,即在酸催化下水合成醇:,烃基硫酸氢酯,(2)烯烃间接水合,反应历程: (CH3)2C=CH2 + H+ (CH3)3C+ (CH3)3C-OH2 (CH3)3C-OH + H+,H2O,+,H+,重排,H2O -H+,不对称烯烃, 在酸催化下水合,往往中间体碳正离子可发生重排(H
6、+的加成符合马氏规律):,(CH3)3CCH=CH2,例如:,硼氢化反应,氧化反应 H2O2,OH-,代表:,特点: (1)产率高;具有高度的方向选择性. (2)总结果相当于水分子在双键上的反马加成.所以不对称的-烯烃经硼氢化氧化反应可以得到相应的伯醇.,10.2.2 硼氢化-氧化反应,例1:,例2:,例3:,正丙醇,异丁醇,顺式,H2O2/ HO-,OH,CH3,H,H,3,3-二甲基-1-丁醇,例4:,硼氢化-氧化反应: 立体化学上是顺式加成,且无重排产物。合成中用来制备其它方法不易得到的醇。,10.2.3 从醛、酮、羧酸及其酯还原,催化加氢(Ni/H2;Pd/H2;Pt/H2) 用还原剂
7、还原(NaBH4、LiAlH4、Na/C2H5OH),OH,醛,酮,羧酸,RCOR RCH2OH + ROH,H Na/C2H5OH,羧酸酯,伯醇,伯醇,伯醇,仲醇,例如:,(CH3)3CCOOH,1. LiAlH4 2.乙醚,H2O,(CH3)3CCH2OH,新戊醇,羧酸、酯需要强还原剂LiAlH4等 还原成醇,RCOC2H5 RCH2OH + C2H5OH,Na C2H5OH,选择性还原:当用NaBH4或异丙醇铝作还原剂时, 可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而碳碳双键保留.,丁醇,巴豆醇,CH3CH=CHCHO,H2,Ni,CH3CH2CH2CH2OH,NaBH4 H3+O,例如:,肉桂醇,
8、利用Grignard试剂与醛或酮的反应可制备各种醇: 甲醛 伯醇;其它醛 仲醇;酮 叔醇。 反应原理:格式试剂对羰基的亲核加成: R-MgX + C=O,伯醇,例如:,10.2.4 从格利雅试剂制备,甲醛,醛,仲醇,酮,叔醇,把连接醇羟基碳上的三个基团拆分为Grignard试剂与醛或酮:,2-甲基-2-己醇,2-甲基-2-己醇,正丁基溴化镁,丙酮,2-己酮,甲基溴化镁, 利用格利雅试剂,可由简单的醇合成复杂的醇。,例如:,用三种不同的路线合成: OH PhCH2CCH2CH3 CH3 2-甲基-1-苯基-2-丁醇,PhCH2COCH3+ CH3CH2MgBr PhCH2COCH2CH3+ CH
9、3MgBr CH3CH2COCH3+ PhCH2MgBr,思考题2,无水乙醚 H3+O,TM,多数卤化物是由醇制得的,此外卤烷水解过程中还因为消除反应产生烯烃。所以只使用容易得到的卤烃的水解来制备醇. 例如:,烯丙基氯(易从丙烯高温氯化得到),烯丙醇,苄氯(甲苯高温氯化),苄醇,10.2.5 从卤烷水解,低级醇为无色透明液体;C12以上的直链醇为固体. 沸点:直链饱和一元醇的沸点比相应烷烃的沸点高. 直链伯醇的沸点最高,同碳醇支链越多,沸点越低.,10.3 醇的物理性质,正丁醇 异丁醇 仲丁醇 叔丁醇 沸点: 117.7 108 99.5 82.5,醇分子间氢键缔合,溶解性: 低级醇:都能与水
10、混溶(醇与水分子间氢键缔合),从正丁醇开始,随着烃基的增大,亲脂性增强,在水中的溶解度降低。故高级醇的溶解性质与烃相似. 多元醇:分子中所含羟基越多,沸点越高,在水中的溶解度也越大。 醇羟基化合物的红外吸收光谱,乙醇的红外吸收光谱(液膜法),思考题3,下列醇类CO键伸缩振动吸收波数逐步增加:伯醇1050cm-1; 仲醇1100cm-1;叔醇1150cm-1. 如何解释?,醇的化学性质主要由羟基官能团(OH)决定,同时也受到不同烃基结构的影响。 醇的化学反应中,根据键的断裂方式,主要有: 氢氧键断裂: 醇羟基的酸性,发生酯化反应. 碳氧键断裂: 羟基离去形成碳正离子,发生取代或消 除反应,分子重
11、排反应. -H的活性:氧化反应. H RCOH H,10.4 醇的化学性质,醇羟基是极性键. 醇可以看成是一个比水更弱的酸,可与活泼金属反应放出氢气,生成的醇钠等为强碱:,10.4.1 醇与活泼金属的反应,醇钠,醇钾,异丙醇铝,醇的反应活性为: 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇,醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠.,能用金属钠鉴别醇吗?,问题,例如: RCH2-OH + HI RCH2I + H2O,H2SO4,RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2O,RCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2O,ZnCl2,10.4.2 卤烃的生成,醇与HX作用(可逆反应)-制备卤烷,无水ZnCl
12、2/浓HCl的溶液叫卢卡斯(LUCAS)试剂. 各种醇在LUCAS试剂催化下的反应活性:,苄醇和烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇,通过观察上述现象出现的快慢,区别伯醇、仲醇、叔醇、苄醇和烯丙醇.,由于生成的卤烷不溶于水,会出现浑浊或分层现象。,CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2O,C,H,3,C,H,2,C,H,3,O,H,C,H,H,C,l,ZnCl2,室温,(25min后出现浑浊),H,C,H,3,C,O,H,C,H,3,C,H,3,C,H,3,C,C,l,C,H,3,C,3,(马上出现浑浊),ZnCl2,室温,ZnCl2,OH,Cl,(加热才出现浑浊)
13、,Why?,例如:,重排: 除大多数伯醇外的醇与氢卤酸反应,往往有重 排产物生成. 例如:,重排反应历程:生成更稳定的碳正离子,CH3-C-CH2-CH3 (主要产物),CH3,Cl,HCl,下列反应产物形成的原因是什么? 写出反应历程.,思考题4,主要产物,次要产物,该反应由于新戊醇碳上叔丁基位阻较大,阻碍了亲核试剂 的进攻而不利于SN2反应,所以反应按SN1历程进行;大多数伯醇 与氢卤酸的反应是按SN2历程进行的(不发生重排) :,附注:,伯碳正离子,叔碳正离子,反应历程:,注意:醇可以与PI3(或PBr3),PCl5或SOCl2反应生成相应的卤烷,而不发生重排:,思考题5,环丙烷与环丁烷
14、总张力能相差不大,即使重排为环丁烷需要由三级碳正离子重排为较不稳定的二级碳正离子,故无重排.,环丁烷重排为环戊烷后环张力减小:,醇与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应,生成无机酸酯. 例如:,10.4.3 与无机酸的反应, 醇类按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成烯烃或分子间脱水生成醚:,乙烯,乙醚,例1:,例2:,温度影响:低温有利于取代反应(分子间脱水)生成醚; 高温有利于消除反应(分子内脱水)生成烯烃。 醇结构影响:一般叔醇脱水不生成醚,而生成烯烃。,10.4.4 脱水反应,CH3,66%H2SO4,CH3,100,例1:,2-丁烯 (主要产物)80%,例2:,1-苯基丙烯 (共轭烯,唯一产
15、物),仲丁醇,1-苯基-2-丙醇,醇脱水反应取向符合查依采夫规则。,醇脱水反应常用脱水剂浓硫酸、氧化铝(无重排 产物).,正丁醇,硫酸脱水反应历程:,CH3CH=CHCH3,伯碳正离子,仲碳正离子(1,2-氢迁移),- H+,- H+,例3:,思考题6,阐述下面反应产物形成机理:,六元环具有更稳定的结构,伯醇氧化 醛 羧酸;仲醇氧化 酮; 叔醇无-H,一般难氧化;脂环醇 酮 二元羧酸.,例1:,例2:,例3:,10.4.5 氧化和脱氢, 醇的氧化 (氧化剂-高锰酸钾、铬酸), 伯醇和仲醇的脱氢生成醛、酮,例4:,例5:,由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同,因此可以根据氧化产物的结构区别它们。
16、,最早是由木材干馏而得(木醇); 近代工业以合成气(CO+2H2)和天然气(甲烷) 为原料,在高温、高压和催化剂存在下合成:,甲醇: 无色,易燃,有毒,致盲. 主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂;可作为燃料。,10.5 重要的醇,10.5.1 甲醇,制备:乙烯水合;淀粉或糖蜜发酵:,无水乙醇(绝对乙醇)95.6%的乙醇先与生石灰(CaO)共热、蒸馏得到99.5%乙醇,再用镁处理除去微量水分得到99.95%乙醇;工业上无水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一定量的苯共沸脱水,再进行蒸馏。 加入少量无水硫酸铜,如呈蓝色,则表明有水存在。,10.5.2 乙醇,乙二醇制备:乙烯;环氧乙烷水合法:,10
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