有机化学徐寿昌第二版第11章酚和醌.ppt
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1、第十一章 酚和醌,本章主要内容 1. 酚的构造、分类与命名. 2. 酚的制备方法与重要的酚. 3. 酚的化学性质及结构对性质的影响. 4. 苯醌的结构特点与性质. 5. 萘醌、蒽醌的结构特点与应用., 酚是羟基(-OH)直接和苯环相连的化合物,官能 团为酚羟基. 酚的分类:按照酚类分子中所含羟基的数目多少, 分为一元酚和多元酚. 酚的命名:以苯酚作为母体,苯环上连接的其他 基团作为取代基.,CH2OH,苯酚,苯甲醇(苄醇),11.1 酚的结构、分类和命名,(一)酚,例如:,一元酚,二元酚,三元酚,带有优先序列取代基的命名: 按取代基的排列次序的先后来选择母体,当取代基的序列优于酚羟基时,酚羟基
2、作为取代基。 取代基的先后排列次序为:,例如:,-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, -OR, R烷基, -NO2, -X,对羟基苯磺酸,CH2OH,OCH3,对羟基苯甲醇,对甲氧基苯酚,反应历程:自由基反应,氢过氧化异丙苯,绿色的合成路线,1 :0.6,空气,110120,过氧化物,稀,7578,11.2.1 从异丙苯制备,11.2 酚的制法,O2,异丙苯,反应历程:自由基反应-重排-分解,高温高压催化,350370,20MPa Cu催化剂,HCl,芳卤衍生物的水解:,例如:
3、,芳卤的水解:,11.2.2 从芳卤及其衍生物制备,思考题1,从上例看出,当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时,水解反应容易进行。试解释原因?,该方法成本高;当环上有-COOH、-Cl、-NO2等基团时,副反应多。,H+,酚钠,苯磺酸钠,苯酚,11.2.3 从芳磺酸制备 碱熔法,芳伯胺与亚硝酸(NaNO2/HCl)在低温下反应 生成芳基重氮盐(重氮化反应),重氮盐受热水解 得到酚.,11.2.4 从芳胺制备 重氮盐法,ArNH2 ArN2Cl ArOH,例如:,1.如何从苯出发合成间苯二酚?,2.从萘出发合成 -萘酚及其衍生物?,思考题2,酚大多数为结晶固体,微溶于水。 酚分子中含有羟基,酚分
4、子间、酚与水分子间有 氢键缔合,其沸点和溶点高于质量相近的烃. 邻、间、对苯二酚的熔、沸点渐高.,酚与水分子之间的氢键,酚与酚分子之间的氢键,11.3 酚的物理性质,同醇一样,由于O-H的伸缩振动,在3520 -3100 cm-1 有一个强而宽的吸收带(缔和羟基)。但酚与醇的C-O伸缩振动不同:酚 ;醇,苯酚的红外光谱,酚的红外吸收光谱,酚的酸性:O-H键容易离解。,酚显酸性的原因氧原子以sp2(与醇醚不同)杂化轨道参与成键,含有未共用电子对的P轨道与苯环大键共轭,氧原子的负电荷分散到整个共轭体系中,酚氧负离子非常稳定,减弱了O-H键,氢原子容易离解成为质子。,11.4 酚的化学性质,11.4
5、.1 酚羟基的反应,酚的化学反应主要是:酚羟基的酸性 芳环上的亲电取代,醇与酚不同,没有电子的离域现象,难于离解.,碳酸:pKa=6.4 苯酚:pKa=10 乙醇:pKa=17 环己醇:pKa=18,酸性比较:,强增性酸, 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液;通入二氧化碳, 苯酚即游离出来(酸性:碳酸苯酚).,苯酚溶于NaOH,但不溶于NaHCO3。工业上利用苯酚能溶于碱,而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水; 酚的提纯分离.,苯环上取代基对苯酚酸性的影响,pKa,吸电子基团(硝基)使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环(诱导和共轭效应),生成更稳定的对硝基苯氧负离子,酸性增强。吸电子基团硝基愈多,酸
6、性愈强。,思考题3,比较下列化合物酸性强弱: 2,4,6-三硝基苯酚,碳酸,对硝基苯酚,苯酚,对甲基苯酚,乙醇.,( 回忆威廉姆森合成),酚钠与烷基化剂在弱碱性溶液中作用:,二苯基醚可用酚钠与芳卤衍生物作用制备:,有机合成中用来 保护酚羟基,酚醚的生成,酚醚与氢碘酸作用,分解而得到原来的酚:,酚与酸酐或酰氯作用得到酯:,与FeCl3的显色反应(烯醇式结构的特殊性质): 不同的酚与FeCl3形成的络合物颜色不同,利用显色反应可鉴别不同的酚(芳环上有强吸电子基时不显色).,6ArOH+ FeCl3 Fe(OAr)63- + 6H+ + 3Cl-,苯酚与FeCl3络合显紫色,酯的生成,酚与羧酸直接酯
7、化困难,羟基是强邻对位定位基,使苯环活化。本质原因是酚氧结构的P- 共轭增加了苯环的电子云密度,芳环亲电活性增强。 卤化反应酚很容易发生卤化。,邻、对位上有磺酸基团时,可同时被取代:,2,4,6-三溴苯酚(白色沉淀 ),四溴苯酚(黄色沉淀),11.4.2 芳环上的亲电取代反应,不同温度和氯用量,无溶剂,2,4-二氯苯酚,反应条件不同,卤代产物不同:,低温,非极性溶剂 一元取代物,水溶液,2,4,6 -三氯苯酚,催化剂,五氯苯酚 橡胶制品,杀虫剂,药物,对溴苯酚,如何从苯酚出发合成除草剂 2,4-D? (2,4-二氯苯氧基乙酸),思考题4,OH,NaOH,稀硝酸,室温,硝化反应酚很容易硝化,浓硝
8、酸,室温,因酚羟基和环易被浓硝酸氧化,产率很低. 通常在氧化时要对酚羟基先进行保护.,邻硝基苯酚和对硝基苯酚可通过水蒸汽蒸馏分开.,邻硝基苯酚通过分子内氢键形成六元环螯合物,可随水蒸汽挥发. 对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔合,不能随水蒸汽挥发.,邻位-氢键,思考题5,下列化合物哪些能形成分子内氢键?,()、()、()、()、()能形成分子内氢键,解:,() 邻硝基苯酚; ()对羟基苯乙酮; ()邻氯苯酚 () 间溴苯酚; ()邻氨基苯酚; ()邻羟基苯甲酸 () 邻氯甲苯; ()邻羟基苯甲醛,磺化反应,2,4,6-三硝基苯酚,羟基苯磺酸,4-羟基-1,3-苯二磺酸,苦味酸,思考题6,如何由苯
9、酚合成2,6-二溴苯酚?,由于酚羟基的活化,酚比芳烃容易进行傅-克反应。 催化剂一般不用AlCl3 (易形成络合物ArOAlCl2).,烷基化剂:醇或烯烃,酰基化剂:羧酸,对羟基苯乙酮,烷基化和酰基化反应,酰氯为酰基化剂时-Fries重排:,对羟基苯乙酮,哪个过程Ea小,反应速度快?哪种产物稳定?,热力学控制,动力学控制,重排,乙酸苯酯,酚的邻、对位上的氢原子特别活泼,可与羰基化合物发生缩合反应,按酚和醛的用量比例,在酸或碱的催化下可得到不同结构的高分子化合物。,酸催化,亲电取代,1.酸催化时的反应过程:,比甲醛有更强的亲电性,邻羟甲基酚,与羰基化合物的缩合反应,碱催化先形成苯氧负离子,苯氧负
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