有机含氮和含磷化合物44950.ppt
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1、第十章 有机含氮和含磷化合物,第一节 胺 第二节 重氮与偶氮化合物 第三节 脲 第四节 氨基甲酸酯类化合物 第五节 含磷有机化合物,氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物,统称为胺。,许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性,常被用作药物。,l - 麻黄碱(1R, 2S),第一节 胺,一、胺的分类和命名,按照氮原子连接的烃基数目不同,可把胺分为伯(1)、仲(2)、叔(3)胺。 按分子中氨基的数目,胺分为一元胺、二元胺和三元胺。,NH3,RNH3,氨,伯胺(1胺),仲胺(2胺),叔胺(3胺),当R、R和R都是脂肪族烃基时,为脂肪胺。 当其中一个是芳基时,为芳香族胺。,
2、(CH3)3N,叔丁基胺(伯胺),六氢吡啶(仲胺),脂肪胺:,三甲胺(叔胺),- 萘胺(伯胺),二苯胺(仲胺),N,N-二甲苯胺(叔胺),芳 胺:,1. 简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来 命名。,命名:,H2N(CH2)6NH2,环己胺,二甲(基)仲丁(基)胺,1,6-己二胺,苄胺,2. 比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体,氨基作为取代基来命名。,1-苯基-3-氨基丁烷,2-甲氨基庚烷,3. 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时,命名时必须在芳胺名称前面加字母“N”。,N-甲基-N-乙基苯胺,对亚硝基-N,N-二甲苯胺,N,N-二苯基对苯二胺,4,4-二硝基二苯胺,4. 四个相同或不同的烃基与氮
3、原子相连的化合物称为季铵化合物,其中R4N+X-称为季铵盐,R4N+OH-称为季铵碱。 命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时,用“铵”代替“胺”,并在前面加负离子的名称。,C6H5N+H3Cl-,氯化苯铵,(C2H5N+H3)2SO42-,硫酸二乙铵,(CH3)3N+CH2C6H5Br-,溴化三甲苄铵,(CH3)3N+CH2CH3OH-,氢氧化三甲乙铵,二、胺的结构,氨、甲胺、苯胺的结构如下图:,由于胺是棱锥形结构,当氮原子上有三个不同的基团时,它是手性分子。,简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变,不易分离得到其中的某个对映体。,手性季正离子,可以被拆开成对映体。,三、胺的物理性质,胺与醇相似
4、,也是极性化合物。除叔胺外,伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。 伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合,因此低级胺易溶于水。,芳香胺有一定毒性。,胺和氨相似,具有碱性,能与大多数酸作用成盐。 胺的碱性较弱,其盐与氢氧化钠溶液作用时,释放出游离胺。,四、胺的化学性质,1. 碱性,胺的碱性强弱,可用Kb或pKb表示:,胺的碱性比水强,比OH-弱,可用此反应分离胺和非碱性物质,碱性大小与N上电子密度相关。 电子密度,Kb;反之,电子密度,Kb 故:N上连有斥电子基团,Kb;吸电子基团,Kb 碱性:脂肪胺 氨 芳香胺 pKb 8.40 与N上所连烃基数目有关。数目越多,空间位阻越大,不利于N接受质子。
5、 与水的溶剂化效应有关 水与胺的共轭酸形成氢键 N上所连H越多,溶剂化效 应越强,共轭酸越稳定, 碱性越强。,胺的碱性强弱是电子效应、空间效应、溶剂化效应共同影响的结果。 一般来说,碱性有如下顺序: 脂环仲胺 脂肪仲胺 脂肪伯、叔胺 芳伯胺 芳仲胺 芳叔胺,四氢吡咯,2. 烷基化,胺和氨一样,氮原子上具有未共用电子对,可以与卤代烃发生亲核取代反应,生成高一级的胺,最终生成季铵盐。,控制反应条件,原料的物料比,可得到一种主要产物。,3. 酰基化,脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应,生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。,绝大多数酰胺具有一定熔点,可用来鉴
6、定胺。 酰胺在H+、OH-催化下水解可得到原来的胺,因此可用酰基化反应保护氨基。,扑热息痛 (Paracetamol),4. 磺酰化,该反应也称为Hinsberg 反应,可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。,常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯,5. 与亚硝酸的反应,亚硝酸(HNO2 )不稳定, 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。,由于产物复杂,该反应在合成上的意义不大。但定量放出氮气用于-NH2定量分析。,脂肪族伯胺与亚硝酸的反应:,芳香族低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐,合成上具有重要的意义。,脂肪族或芳香族的伯胺与亚硝酸作用,生成难溶于水的黄色油状或固状N-亚硝基胺。,N-亚硝基
7、-N-甲苯胺 (黄色),叔胺上无氢原子, 因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应, 芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应:,对亚硝基-N,N-二甲苯胺 (绿色),五、季铵盐和季铵碱,叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐,称为季铵盐。 季铵盐加热分解,生成叔胺与卤化烷。,季铵盐与强碱作用,可以得到季铵碱。,季铵盐主要用途 1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2动植物激素。 如:乙酰胆碱 3有机合成中的相转移催化剂。,季铵碱的性质 1)强碱性,其碱性与NaOH相近。易潮解,易溶于水。 2)化学特性反应加热分解反应 消除反应的取向霍夫曼(Hofmann)规则 季铵碱加热分解时,主
8、要生成Hofmann烯(双键上烷基取代基最少的烯烃)。 这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。,导致Hofmann消除的原因: 1)-H的酸性 季铵碱的热分解是按E2历程进行的,由于氮原子带正电荷,它的诱导效应影响到-碳原子,使-氢原子的酸性增加,容易受到碱性试剂的进攻。如果-碳原子上连有供电子基团,则可降低-氢原子的酸性,-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。 2)立体因素 季铵碱热分解时,要求被消除的氢和氮基团在同一平面上,且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多,且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。 当-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时,霍夫曼规则不适
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