有机质谱解析1.ppt
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1、有机质谱解析培训,王光辉 中国科学院 化学研究所 质谱中心 (科技部、科学院、教育部共建),沙漠行舟 别有天地,1,(二) 离子的丰度 2.1 质荷比与离子丰度 2.2 影响碎片离子丰度的基本因素 (a) 产物的稳定性 (b) 空间因素 (c) 键的不稳定性,(三) 离子碎裂的基本类型 3.1 电荷及游离基定域的概念 3.2 断裂,简单的键断裂 3.3 断裂,游离基诱导键断裂 3.4 i 断裂,电荷中心诱导键断裂 3.5 断裂与 i 断裂的竞争 3.6 环的开裂 3.7 重排反应 (a) 游离基诱导的重排 (b) 电荷诱导的重排 3.8 置换反应 (rd) 3.9 消除反应 (re),(四)
2、由质谱图推测分子结构,讲课内容有机质谱图与分子结构的关联,(一)基础知识 1.1 原子中电子的排布 1.2 奇电子离子与偶电子离子 1.3 氮规则 1.4 环加双键值 1.5 同位素峰 1.6 分子离子的识别 1.7 单分子反应,有机质谱图与分子结构的关联,2,原子中电子的排布,每一轨道可容纳二个自旋相反的电子,3,1H, 12C, 14N, 16O 的电子排布,4,按照价键学说,两个原子中未成对的电子以自旋反平行的方式配对而形成共价键。 He 没有未成对电子,故为化学惰性物质。,碳 原 子 12 C,5,碳原子被激发后,一个 2s 电子跃迁到 2p 空轨道上,然后 2s 轨道和三个 2p 轨
3、道 ( 即 px, py, pz ) 杂化形成四个能级相等的杂化轨道 ( sp3 杂化轨道 )。,碳-氢,碳-碳 共 价 键 ( 键 ),CH4,sp3 杂化轨道,6,2s 轨道和三个 2p 轨道杂化形成四个能级相等的杂化轨道( sp3 杂化轨道),每个 sp3 轨道上电子与其它原子形成 键(共4个 键)。,sp2 杂化轨道, 键,sp2 杂化,7,2s 轨道和二个 2p 轨道杂化形成三个能级相等的杂化轨道(sp2), 构成三个 键 (在同一平面 )。,每个碳还有一个哑铃形 p 轨道,垂直于平面。处于 p 轨道的两个电子形成 键。,氮、氧 键角,8,氧原子 16O (二价 , 表示 n 电子)
4、,氮原子 14 N (三价 , 表示 n 电子),px , py , p z 轨道是相互垂直的,如果未成对电子直接用 p 轨道与氢原子成键,那麽形成的氨和水分子的键角应为 90 。实际上,氨分子的键角是 HNH = 107,而水分子的键角是 HOH = 105 。 氮和氧原子先发生 2s 轨道和三个 2p 轨道 (即 px, py, pz) 杂化形成四个能量相等的杂化轨道 (sp3 杂化轨道)。然后未成对电子以 sp3 杂化轨道与氢原子成键。sp3 杂化轨道的键角应为 109.5 ,不符合氨及水分子的实际键角,这是因为氮和氧的孤电子对(非键电子对)只有一个核的作用,轨道中的 s 成分较多,体积
5、较大,使键角受压而变小。氮只有一对孤电子对,而氧有两对孤电子对,因此水分子比氨分子的键角受压更大,因而键角更小。,氢-碳-氢,氢-氮-氢,氢-氧-氢 键角,氢碳氢键角,氢氧氢键角,氢氮氢键角,N,O,9,一些化合物的键角,10,价键学说是基于量子力学及很多化合物的性质和反应而发展起来的,比较形象,容易明了,但有局限性,有些现象无法得到解释,因而后来发展了分子轨道法。,重排反应与键角有关,如六元环重排。,范德华 (Van der Waals) 半径,11,N 有 7 个质子和个电子,最外层轨道的主量子数 n = 2 O 有 8 个质子和 8 个电子,最外层轨道的主量子数 n = 2 O 比 N
6、多了一个质子,对电子有更大的吸引力,因此 O 的范德化半径 小于 N 的范德化半径,奇电子离子与偶电子离子,12,由一个奇电子离子碎裂可产生不含未成对电子(即电子全配对)的碎片离子,称为偶电子离子。,在化合物分子中,电子都是配对的。化合物分子被电子轰击,失去一个电子而形成单电荷的分子离子,此离子必然含有一个未成对的电子,因此分子离子是一个游离基离子。,氮规则 不含氮的有机物(含 C, H, O, S, P, Si, 卤素),13,不含氮的有机物 分子量应为偶数。 C, O, S, Si 的原子量都是偶数,键价也为偶数, H, P 和卤素的原子量为奇数,但键价也为奇数, 因此不含氮的有机物的分子
7、量应为偶数。 含有奇数或偶数个 C, H, O, S, P, Si, 卤素, 都不会影响分子量的奇偶性。,氮规则 不含氮的有机物(含 C, H, O, S, P, Si, 卤素),14,(2) 奇电子离子的质荷比应为偶数 CH3 CH3 + m/z = 30 CH3 O CH3 + m/z = 46 CH3 C(O) CH3 + m/z = 58 CH3 S(O) - CH3 + m/z = 78,(3) 偶电子离子的质荷比应为奇数 CH3 CH2 CH2 CH2+ m/z = 57 m/z = 43 m/z = 63,氮为三价,原子量为偶数,因此: (1)分子量(单同位素) 含有奇数氮的有机
8、物,其分子量为奇数。 含有偶数氮的有机物,其分子量为偶数。 (2)奇电子离子 含有奇数氮的奇电子离子的质荷比为奇数。 含有偶数氮的奇电子离子的质荷比为偶数。 例如:CH3 NH CH2 CH3 + m/z = 59 NH2 CH2 CH2 NH2 + m/z = 60 (3)偶电子离子 含有奇数氮的偶电子离子的质荷比为偶数。 含有偶数氮的偶电子离子的质荷比为奇数。 例如: m/z = 44 m/z = 73,氮规则 含氮的有机物,15,氮规则,氮规则,正己醛,含奇数氮,不含氮,根据氮规则推测化合物是否含氮,16,含偶数氮的质谱图,有奇数碎片离子,16b,也有偶数碎片离子,环加双键值,17,分子
9、的环加双键值 = 分子中双键数 + 环数 苯的环加双键值 = 3(双键数) + 1(环数) = 4 环己烷的环加双键值 = 1 (环数),由分子式 CxHyNzOn 可计算出环加双键值 若该分子为全饱和而且无环,氢 (H) 的数目应为 2x+2+z 而实际 H 的数目为 y,因此该分子的 环加双键值 = (2x+2+zy) / 2 (若有 Si 或 P,则 Si 的数目应加到 C 的数目 x,P 的数目应加到 N 的数目 z),根据环加双键值可推测化合物类型, 例如环加双键值为 7 的烃类可能为萘类化合物。,1. 必须是谱图中最高质量数 2. 必须是奇电子离子 3. 必须能失去合理中性碎片,M
10、 - 414, M - 2125, 极不可能。 较为常见: M-1, M-15, M-17, M-18, M-30, M-32,根据 M-30, 判断分子峰,电离能较高,不常见的中性丢失,分子离子的必要条件,18,电离能较高,氮杂环化合物及含氰基共扼化合物,可能产生 M-14 离子,极少见的 M 14 ,19,同一个化合物 两张质谱图有差异,20,M - 25+ ?,100-,m/z 129 不是分子离子峰。,C5H10N2O3 M.W. 146,分子离子的认识别,因为 129 115 = 14,不是合理的中性碎片。,分子离子峰?,m/z,21,m/z 109 不是分子离子峰 (同位素峰不会这
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