有机金属试剂在有机合成中的应用课件.ppt
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1、有机金属试剂在有机合成中的应用,有机锂试剂 有机镁化合物 金属有机配合物催化性能,徐飞 05334049 张树升 05334029 钱学宇 05334047,2006.1.11,高分子材料与工程,有机锂试剂及其应用,有机锂化合物是金属有机化合物中较为重要的一类化合物。早在1929 年K. Ziegler 采用一种简易的方法,用有机卤化物与金属锂制取获得成功,并于1930 年应用于有机合成以来,人们对它进行了长期、深入地研究。有机锂化合物在一些有机合成中具有独特的性能,使得它在有机合成中具有广泛的应用价值和重要的意义。,2006.1.11,高分子材料与工程,有机金属锂试剂及其应用,2006.1.
2、11,高分子材料与工程,金属锂简介,1,有机锂化合物很容易缔合,主要原因是由于C - Li 键的强烈极化,再加上锂原子的体积小,往往是以多分子的聚集体形式存在。缔合作用降低了有机锂化合物的反应活性。,锂与碳的电负性相差较大,形成的化学键极性大(根据Pauling 方法计算,C - Li 键则有43 %的离子性) ,使电子云较多的集中在碳原子上,这种电子的分布决定了有机锂化合物的强亲核性和强碱性的特征。,2006.1.11,高分子材料与工程,有机锂试剂的制备,卤代烃与金属锂作用,烯烃与金属锂的加成,化合物之间的交换反应,有机锂试剂,2006.1.11,高分子材料与工程,有机锂化合物在有机合成上的
3、应用,1-锂代环己合成条件,应用芳基锂合成查尔酮化合物,8-羟基喹啉衍生物的合成,合成含氟烯烃的新方法,一类新的三氟甲基酮化合物的合成,具体反应,2006.1.11,高分子材料与工程,1-锂代环己烯的合成条件,1-锂代环己烯是一种非常重要的金属有机试剂,是诸多有机化合物合成不可缺少的中间体。 特别是由于其具有的烯基锂结构,近年来在金属化克兰荪重排反应的研究以及偕二金属有机试剂的合成上得到了广泛的 应用。 采用直接锂代法合成1 -锂代环己烯的反应中,其中卤环己烯的种类对反应的影响最为明显,1 - 溴代环己烯的锂代反应在1 h 内即可完成,并且可使反应收率达到92.18 % 。,2006.1.11
4、,高分子材料与工程,应用芳基锂合成查尔酮化合物,苯基锂、2甲氧基苯基锂和2, 4二甲氧苯基锂分别与肉桂酸反应以75% , 65% ,50% 的收率生成相应的查尔酮; 2, 6二甲氧基苯基锂与肉桂酸不发生反应, 但能与肉桂酸甲酯反应生成2, 6二甲氧基查尔酮。,2006.1.11,高分子材料与工程,8-羟基喹啉衍生物的合成,2-甲基-8-羟基喹啉通过氯甲基化反应合成了2-甲基-5-氯甲基-8-羟基喹啉,收率65 %. 82羟基喹啉通过先溴化生成5 ,7-二溴-8 羟基喹啉,再与丁基锂作用生成芳基锂,然后与亲电试剂环氧乙烷或N ,N2二甲基甲酰胺(DMF) 分别作用合成了5-(2-羟乙基)-7-溴
5、-8-羟基喹啉和5-甲酰基-7-溴-8-羟基喹啉,收率分别为,2006.1.11,高分子材料与工程,8-羟基喹啉衍生物的合成,2006.1.11,高分子材料与工程,合成含氟烯烃的新方法,有机锂试剂进攻含氟b-酮基辚盐,亲核反应发生在邻接于全氟烷基碳原子上,接着消去三苯基氧膦,同时生成四取代含氟烯烃。反应时“一锅法”进行的,产率在42-70%之间。反应的应用范围很广,取代基可以是烷基,烯丙基,卞基和脂环基,并且还讨论了反应得立体化学。,2006.1.11,高分子材料与工程,8-羟基喹啉衍生物的合成,Witting反应对于在含氟叶立德的反应中,反应活性大大降低,但用锂试剂,进攻邻接于全氟烷基的羰基
6、碳原子,把多个片断组合成含氟烯烃。反应方程式如下:,2006.1.11,高分子材料与工程,一类新的三氟甲基酮化合物的合成,三氟甲基酮化合物是一类重要的有机中间体。近年来人们发现它是用于合成含氟醇的重要原料, 可以进行含氟液晶材料的合成, 以及用于合成在催化聚合反应中有一定应用前景的含氟二茂钛类化合物。一般采用锂试剂的方法,用丁基锂、在低温下交换反应制备芳基锂。作者在这一基础上,合成了一类新的含氟芳基酮类化合物, 且产率较高。反应如下:,R = n-C3H7; n-C4H9; n-C5H11( 以R=n-C3H7为例),2006.1.11,高分子材料与工程,还有双锂试剂可使丁二烯- 苯乙烯嵌段共
7、聚物和苯乙烯- 异戊二烯嵌段共聚物的生产,易于控制三元共聚物的微观结构, 形成高1 , 4 - 结构含量的聚合物,可以制备含活性基团的新型遥爪型预聚物。,此外,许斌 麻生明报道了碳锂化反应在分子间和分子内以及不对称方面的研究 ,通过碳锂化反应合成新型的有机锂试剂在诱导手性分子的方面有很大的进展,有机金属锂试剂及其应用,2006.1.11,高分子材料与工程,Lewis酸性Mg()在有机反应中的应用,Mg 与较硬的C 碱性的氧原子或氮原子具有很好的配位能力,其无机盐类化合物,如Mg(ClO)2,MgI,MgBr2, Mg (OTf)2等,作为Lewis 酸已广泛应用于许多有机反应中。,2+,200
8、6.1.11,高分子材料与工程,Victor Grignard,Victor Grignard (1871-1935), French chemist and Nobel laureate. In 1900, he made known his discovery of organomagnesium compounds, the so-called Grignard reagents, which are of great value in synthesizing complex organic compounds. For this discovery he shared the 191
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