近代分析测试方法1.ppt
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1、近代分析测试方法,青岛科技大学高分子学院 刘晨光,高分子材料实用剖析技术,董炎明,中国石化出版社,1997 有机分子结构波谱解析,朱淮武,化学工业出版社,2005 有机分子结构光谱鉴定,赵瑶兴等,科学出版社,2003 聚合物研究方法,张美珍,中国轻工业出版社,2000 材料结构表征及应用,吴刚,化学工业出版社,2004,参考书:,第一部分 核磁共振(NMR),参考书: 初级读物: 1 核磁共振氢谱 赵天增编著,北京大学出版社, 1983 2 核磁共振碳谱 赵天增编著,河南科学技术出版社, 1993 中级读物: 1 核磁共振波谱 裘祖文、裴奉奎 编著,科学出版社, 1989 2 核磁共振实验新技
2、术及应用,宫泽辰雄、荒田洋治编,彭朴、宋维良、张友吉译,化学工业出版社,1991 高级读物: 一维和二维核磁共振原理, (瑞士)R.R.恩斯特(R.R.Ernst)等著 毛希安译,北京 科学出版社 1997,Why we study NMR?, 阐明(化学)结构 合成有机化学,合成高分子化学,天然产物, 合成化学家选择的分析工具 研究动力学过程 反应动力学,平衡过程(化学或结构) 确定三维空间结构 蛋白质,DNA,蛋白质/DNA复合物,多糖 药物设计 结构与活性之间的关系 医学 - MRI,The Winner of The Nobel Prize in Physics (1952),R. R
3、. Ernst,The Winner of The Nobel Prize in Chemistry (1991),K. Wthrich(维特里希因 ),E. M. Purcell,F. Bloch,The Winner of The Nobel Prize in Chemistry (2002),核磁共振领域诺贝尔奖获得者,S. P. Mansfield (彼得曼斯菲尔德), University of Nottingham, 英国,P. C. Lauterbur(保罗劳特布尔), University of Illinois, 美国,2003年诺贝尔生理学和医学奖获得者,核磁共振成像技术的
4、发现,医学诊断和生物细胞研究领域的突破性成就。,MRI is used for imaging of all organs in the body., 核磁共振 (NMR) 是非常有效的谱学技术,应用领域非常广泛。 - 高分辨液体核磁共振,一个四聚糖的1D NMR谱,一个16 kD 蛋白质的2D NOESY谱,- 固体核磁共振,- 液晶体系的核磁共振,- 核磁共振成像(MRI),1.核磁共振的产生 自旋运动磁矩与磁场的作用与能量不同能级核磁共振,一 基本原理,自旋角动量:,核的自旋运动 大多数原子核都有围绕某个轴做自旋转运动的现象,I:自旋量子数; h:普朗克常数;,仅仅 I 0 的核能吸收/
5、发射电磁辐射,是核磁研究的对象。 原子量和原子序数均为偶数 I = 0 ( 12C, 16O) 原子量为偶数,原子序数为奇数 I = 整数 (14N, 2H, 10B) 原子量为奇数 I = 半整数 (1H, 13C, 15N, 31P),并非所有同位素的原子核都有自旋运动 1) 中子数、质子数均为偶数,I=0 12C、16O、32S 2) 中子数、质子数其一为偶数,另一为奇数,则I为半整数,如 I=1/2 1H、13C、15N、19F、31P、7Se、113Cd、119Sn、195Pt、199Hg等 I=3/2 7Li、9Be、11B、23Na、33S、35Cl、37Cl、39K、63Cu、
6、65Cu、79Br、81Br等 I5/2 17O、23Mg、27Al、55Mn、67Zn 3)中子数,质子数均为奇数,则I为整数 I=1 2H、6Li、14N I=2 58Co I=3 10B 2)3)是核磁共振可研究的对象,核 磁 矩:,核磁矩的自旋态由磁量子数m (m有2I+1个取向)确定,是量子化的。,磁偶极矩,它决定了每个“核磁”的方向和大小, 和核自旋 I 有关的另一个性质是电四极矩Q。 I = 的核,电荷在核上的分布是球对称的,无电四极矩,可以得到高分辨的NMR 谱,是NMR 的主要研究对象。 对 I 的核,电荷在核上的分布是非球对称的,所以,不仅有核磁矩,还有电四极矩Q , Q
7、与 I 的关系: 只有I 的核才有电四极矩。电四极矩会使谱线增宽。,Q = (2/5)Z(a2 b2),Q = cI(2I - 1),I = 0 I = I 1 I 1 Q = 0 Q = 0 Q 0 Q 0,核的电四极矩,磁场的作用(量子力学理论) 以 I 1/2 核为例 未加外磁场时,所有核自旋是无序的,没有能级分裂(简并状态),= g h / 2, 因为核自旋具有磁矩,当施加一个强磁场(Bo)后,它们就与外加磁场平行或反平行,Z = hm,=- g h / 2, 在外磁场B0的作用下,平行和反平行于B0的核磁矩之间产生了能级差,Bo = 0,Bo 0,DE = hBo,a,b, 核磁矩在
8、每个能级都有不同的布居数N,它由Boltzmman分布决定, 对在500MHz磁场中的1H核, 两能级的布居数差值远小于IR和UV,所以NMR信号很弱,N / N = e -E / T,kB,E = hBo/2,E = -hBo/2,h = 1.055 10-34 J s H = 26.75 107 rad T-1 s-1 B0 = 11.7433 T kB = 1.38 10-23 J K-1 T = 297 K,能量和频率(量子力学理论), 因为能量与频率相关,所以我们可以得到下面重要的关系式:,NMR共振频率 或叫共振条件,E = h E = h Bo, 通常磁场条件下(2.35 - 1
9、8.6 T), 1H NMR共振频率在100-800 MHz 范围.13C核的共振频率是1H核的1/4。,NMR,o = - Bo / 2 (Hz) o = - Bo (rad s-1), 若在垂直Bo方向施加一个射频场B1,且此射频场频率等于由Bo产生的能级差对应的频率o时(共振条件),自旋粒子就吸收能量产生能级跃迁,低能级粒子向高能级跃迁,产生核磁共振现象。,进动和自旋陀螺(经典力学理论),o与什么过程相联系?核具有自旋角动量,所以可粗略认为核是绕其自身z轴不断旋转着的。自旋磁矩 不为零的核可以看成是小的原子磁子。 若自旋磁矩 处于大的外磁场Bo中, 与Bo的相互作用会产生一个扭矩,不论原
10、来取向如何,它都将趋向于沿Bo方向取向。, 现在就有两个力作用于具有自旋磁矩的的核上: I 迫使它沿Bo排列的扭矩 II 保持它不断自旋的自旋角动量 描述进动的最好方式是想像一下在重力作用下的陀螺 绕Bo进动的频率叫拉莫尔(Larmor)频率( o = - Bo ) 或进动( precession)频率,与用能量方法给出的结果相同。 有些NMR现象用经典力学无法解释,但可用量子力学方法。,绕 B0旋转(进动),Bo,wo,m,gravity,宏观磁矩, 我们研究的不是单个自旋。而是包含许多自旋的宏观体系,每个自旋磁矩都可以分解成z方向的分量和xy方向的分量。因为xy分量是随机分布的,各方向的矢
11、量相互抵消,平均结果为零,而z方向的分量加和给出宏观磁化矢量Mo, Mo正比于两个能级布居数的差(N-N)。, 在和Mo之间有一个重要的差别: 是量子化的,仅能取两个状态中的一个 (m = 1/2) 或 (m = -1/2) Mo是连续的,描述了整个自旋分布。,2. 化学位移,根据共振条件: = hBo/2,核的共振频率只决定于旋磁比和Bo。 由于同一种核的相同,若它们都只经受外磁场的作用, 则只能观测到一条频率固定NMR谱线。NMR毫无意义。 产生原因: 原子核处在核外电子氛围中,电子在外加磁场的作用下产生次级磁场,该核受到屏蔽。 处于不同化合物中或同一化合物中不同位置的质子 共振吸收频率不
12、同(化学位移) 测量,比较化学位移 了解分子结构 使核磁方法存在意义, 同种类型的核,如果所处化学环境不同,它们就会感受到不同的局部磁场Bloc,那么核所经受的有效场Beff为: 是核的磁屏蔽常数,与核的化学环境(既原子的电子结构和分子结构)有关,与外磁场无关。它是一个张量,在溶液中,由于分子的快速运动平均为常数。 Bloc的本质是由于电子的轨道运动所产生的屏蔽。,Beff = Bo + Bloc = Bo( 1 ) Bloc = Bo = - Bo(1 )/2,Bloc,Bo Bo Bo Bo,NMR标度(,ppm), 频率标度随外磁场的改变而改变,应用起来不方便。 使用相对标度,用特殊的化
13、合物作参考信号:,w - wref d = 106 ppm (parts per million) wref, 不随磁场改变,用100 MHz (2.35 T) 磁场测得的与用600 MHz (14.1 T)磁场测得的相同。. TMS (Tetramethyl silane ) 常用参考物质,溶于大部分有机溶剂,惰性,易挥发,有12个等性的1H核和4个等性的13C核。 还有一些其它的参考物质,如用于有机溶剂13C谱的二氧六环,用于水溶液样品1H谱的TSP,残余的溶剂峰等。,1H,15ppm,13C,220ppm,HO-CH2-CH3,去屏蔽 小的屏蔽常数 大的化学位移 移往低场,正屏蔽 大的屏
14、蔽常数 小的化学位移 移往高场, ppm,影响化学位移的因素,原子的屏蔽(孤立原子的屏蔽): = 3.1910-5Z4/3 原子序数Z越大,化学位移范围也越宽,如13C、19F、31P的化学位移范围比1H宽12个数量级。,不同核的化学位移范围,15N 13C 31P 19F 1H, 实际上一次实验只能观测一种核。, CH3X化合物甲基的化学位移与X基团电负性的关系: X Si(CH3)4 H CN NH2 I Br Cl OH F Ex 1.74 2.09 2.37 3.08 2.94 3.15 3.32 3.52 3.92 H 0.0 0.23 1.97 2.47 2.16 2.68 3.0
15、5 3.38 4.26,分子内的屏蔽其它原子或基团对目标核的磁屏蔽作用(分子结构信息) 诱导效应由于电负性较强基团的拉电子作用导致与之相连的原子(基团)周围的电子密度下降,核磁屏蔽减少,谱线向低场方向移动。, Cl的连续取代对CH4分子1H化学位移的影响,Cl取代基的数目,(1H), 去屏蔽效应随相隔原子个数增加逐渐衰减, 共轭效应由于共轭多重键电子转移导致原子(基团)电子密度和磁屏蔽的改变,p - 共轭(推电子给 位), - 共轭(从 位拉电子),p - 共轭(推电子给 位), - 共轭(从 位拉电子), 考虑H-Y分子,Y可以是一个原子或基团(如C-C单键,C=C双键,C三C叁键,C=O双
16、键等),在外磁场作用下,围绕Y的电子就被迫以某种方式运动,产生磁矩Y, 因而形成次级磁场. 次级磁场具有方向性,故对分子各部位的磁屏蔽各不相同,即磁各项异性效应.假设键是圆柱形对称的,则 H核处的屏蔽常数可以表示为 c| 和 c分别为平行于和垂直于化学键的磁化率。 的符号取决于两个因子: (3cos2-1)的符号,当5444时, 0;(| - )的 符号,它依赖于键的特性。C三C的(| - )的符号正好和其它各键的情况相反。因而屏蔽区和去屏蔽区也正好相反。, 磁各项异性效应,r, 若用此式作图,我们会从键的中心开始划分出两个锥形体,锥形体内部与外部屏蔽效果不同. +为屏蔽区, -为去屏蔽区.在
17、54.7,屏蔽效果是零.,+ shielding - deshielding,+,+,+,+,-,-,-,-,环流效应 Benzene,Cyclohexa-1,3-diene,18-annulene, Van der Waals effect, 分子间的屏蔽其它分子中的原子或基团的屏蔽,当两个原子相互靠近时,由于范德华力的作用,电子云互相排斥,导致原子周围的电子密度降低,电子屏蔽减少,谱线向低场移动,氢键效应 使电子云密度平均化,使OH或SH中质子移向低场。 如分子间形成氢键,其化学位移与溶剂特性及浓度有关 如分子内形成氢键,与溶液无关,只与分子本身有关,分子内氢键,分子间氢键,与诱导效应同,
18、 顺磁效应由未配对电子引起 谱线加宽( 从几个Hz 到 几十甚至几百Hz) 化学位移范围增宽 ((1H)可增大到数十至数百),(1H)/ppm,溶剂效应 稀溶液;不能与溶质有强烈相互作用 介质磁化率效应 内标(相同介质,相同磁化率)外标(磁化率校正 ),3.自旋自旋偶合和偶合常数,如果只有化学位移这一效应,则NMR谱都将由一些单峰组成,且峰面积正比等性核的数目。但实验证明, NMR谱都将由一组组多重峰组成。,自旋自旋偶合,产生原因相邻核自旋间相互干扰,能量偶合,使谱线分裂。 偶合方式: 1直接偶合: 核磁矩间直接发生偶合作用。与核间的空间距离和取向有关。溶液中由于分子的快速运动直接偶合被平均为
19、零。 2间接偶合:(J偶合或标量偶合) 核间通过核外电子云间作用产生的偶合作用。,固体NMR谱中两种作用都存在 液晶溶剂中的分子及大分子溶液中两种作用也都存在,但直接偶合只有残余贡献,比固体中小的多。 液体非粘性溶液中,由于分子快速的滚动,这种作用被平均掉。但间接偶合不能被平均掉, 因此, 液体高分辨NMR谱中呈现的多重峰主要是间接偶合作用的结果。,当自旋体系存在自旋自旋J偶合时,导致NMR谱线分裂。由分裂所产生的裂距,反映了相互偶合作用的强弱,称为偶合常数J 。(coupling constant)单位HZ 偶合常数的分类:按偶合核之间相隔化学键的数目分为:1J, 2J, 3J.,H,D,O
20、,H,D,H,H,C,C,1J 0,2J 0,3J 0, Dirac矢量模型, J的符号是定义的。定义J的符号是因为谱线的位置(能量)和J的符号有关。但J是正是负对结构的解析并不重要。 J的大小与外磁场无关, J的单位是Hz。 随着相隔化学键数目的增加,J偶合常数将迅速减小,一般来说1J 2J 3J 4J,nJ(n 4)很难观测到。,质子与质子之间的相互关系: 1)化学等价:同一分子中化学位移相同的质子。化学等价质子具有相同的化学环境。 2)磁等价:如果有一组化学等价质子,当它与组外的任一磁核偶合时,其偶合常数相等,该组质子称为磁等价质子。 3)二者间关系:化学等价,不一定磁等价;但磁等价的一
21、定是化学等价的。, OR-CH2-CH3 ,由于C-C单键的自由旋转导致CH3上的叁个1H核的化学环境得到平均,其化学位移相等。CH2的两个1H化学位移也相等。由于1H环境的交换,也导致CH2上的任一质子与CH3上的任一质子的偶合常数 3JHH 相同。所以不论CH2还是CH3上的1H核不仅化学等性,而且磁等性。, 磁等性核CH2 (或CH3)的2JHH偶合常数在NMR谱上反映不出来,因为这些CH2(或CH3)质子有相同的能量。, 二氟乙烯CH2=CF2,两个H和两个F是化学等性的,即 Ha = Hb , Fa = Fb,但磁不等性,JHaFa JHbFa,JHaFb JHbFb。, 由于偶合常
22、数不同,所以Ha和Hb核能量不同,2JHH 0。,影响偶合常数的因素 (1)原子核的磁性(旋磁比) A、B两核之间的偶合常数与旋磁比的乘积成正比。 1JAB(Hz)与 A B的关系,2)偶合常数与分子结构的关系: 质子质子偶合常数 a) 同碳质子J:相隔两个化学键,J最大,但由于各质子性质完全一致,所以只观察到一个单峰。 b) 邻碳质子:相隔三个化学键,J较大,是立体分子结构分析最为重要的偶合分裂。下图是邻碳质子的Karplus曲线。从中可见,不同位置上的核,相互之间的偶合常数不同,其大小与它们各自所在的平面的夹角有关。 = 180时3J最大, 90 3J最小 乙烯 3J顺11.6Hz, 3J
23、反19.1Hz c) 远程偶合:核之间的作用较小,很少观察到分裂。, 双键体系中反式偶合常数3Jtrans总是大于顺式偶合常数3Jcis,数值大小与取代基的电负性相关。, 对于自由旋转的化合物,取代基电负性越大, 3JHH越小,但取代基对3JHH影响不如对双键化合物影响大。 对于类似H-C-X-H途径传递的偶合(X可以是O, N, S, Se),3JHH除杂原子X的诱导效应外,也有类似Karplus的关系,例如:,3JH1H3 = 13.1 Hz 3JH1H2 = 2.9 Hz,3JH1H3 = 14.1 Hz 3JH1H2 = 2.3 Hz,质子碳偶合常数, 单键偶合常数1JCH 与碳原子杂
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