南大物化PPT08章可逆电池的电动势及其应用.ppt
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1、2019/7/21,物理化学电子教案第八章,2019/7/21,主要内容,可逆电池和可逆电极,第八章 可逆电池的电动势及其应用,电动势的测定,生物电化学,可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的热力学,电动势产生的机理,电极电势和电池的电动势,浓差电池和液体接界电势的计算公式,电动势测定的应用,2019/7/21,8.1 可逆电池和可逆电极,电化学与热力学的联系,组成可逆电池的必要条件,可逆电极的类型,2019/7/21,电化学与热力学的联系,桥梁公式:,2019/7/21,组成可逆电池的必要条件,化学反应可逆 能量变化可逆,2019/7/21,组成可逆电池的必要条件,净反应:,总反应:,
2、2019/7/21,可逆电极的类型,金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,2019/7/21,第一类电极及其反应,Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- M(s),H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)
3、+4e- 2H2O,OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-),Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-),2019/7/21,第二类电极及其反应,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,2019/7/21,第三类电极及其反应,Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt
4、Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2),2019/7/21,8.2 电动势的测定,对消法测电动势的原理,对消法测电动势的实验装置,标准电池,电动势与温度的关系,为什么标准电池有稳定的电势值,2019/7/21,对消法测定电动势的原理图,E=(R0+Ri)I U=R0I 当R0时,有: R0+RiR0 EU,2019/7/21,对消法测电动势的实验装置,2019/7/21,标准电池结构图,电池反应: (-) Cd(Hg)Cd2
5、+Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应: Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O CdSO48/3H2O(s)+Hg(l),2019/7/21,标准电池结构图,2019/7/21,问题,为什么在一定温度下,含Cd的质量百分数在514% 之间,标准电池的电动势有定值?,答:从Hg-Cd的相图可知,在室温下,镉汞齐中镉含量在514%之间时,体系处于熔化物和固溶体两相平衡区,镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关,所以也有定值。,2019/7/21,问题,2019/7/21,标准电池电动势与温度的关系,ET/V=1.018
6、45-4.0510-5(T/K-293.15) - 9.510-7(T/K-293.15)2 +110-8(T/K-293.15)3,通常要把标准电池恒温、恒湿存放,使电动势稳定。,2019/7/21,8.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的书面表示法,可逆电池电动势的取号,从化学反应式设计电池,2019/7/21,可逆电池的书面表示法,1. 左边为负极,起氧化作用; 右边为正极,起还原作用。,2.“|”表示相界面,有电势差存在。,3.“|”表示盐桥,使液接电势降到可以忽略不计。,4.“”表示半透膜。,5. 要注明温度,不注明就是298.15 K;要注明物态, 气体要注明压力;溶液
7、要注明浓度。,6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极, 通常是铂电极。,2019/7/21,可逆电池电动势的取号,DrGm=-zEF 自 发 电 池 : DrGm0,例如: Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0,非自发电池: DrGm0,E0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0,E0,2019/7/21,从化学反应设计电池(1),Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证: (-) Zn(s) Zn2+2e- (+) 2H+2e-H2(p),Z
8、n(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt,净反应: Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),2019/7/21,从化学反应设计电池(2),AgCl(s)Ag+Cl-,验证: (-) Ag(s) Ag+e- (+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-,Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s),净反应: AgCl(s)Ag+Cl-,2019/7/21,8.4 可逆电池的热力学,E与活度a的关系,E$求平衡常数K$,E,DrGm和K$与电池反应的关系,从E及其温度系数求DrHm和DrSm,2019/7/21,(1) E与a(活度)的关系,(-) H2(p1)
9、2H+(aH+)+2e- (+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-),净反应: H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) (1) 2HCl(a) (2),Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt,2019/7/21,(1) E与a(活度)的关系,(1),因为,2019/7/21,(1) E与a(活度)的关系,(2),两种写法,结果相同。但要记住:,2019/7/21,(2) 从 求,与 所处的状态不同, 处于标准态, 处于平衡态,只是 将两者从数值上联系在一起。,2019/7/21,(3) E , 和 与电池反应的关系,例如:
10、 H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-),(3) E , 和 与电池反应的关系,2019/7/21,(4) 从E和 求DrHm和DrSm,2019/7/21,8.5 电动势产生的机理,界面电势差,外电位、表面电势和内电位,电极与溶液间的电位差,电动势的值,E值为什么可以测量,准确断路,2019/7/21,电动势产生的机理,界面电势差,在金属与溶液的界面上,由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果,溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近,相距约一、二个离子厚度称为紧密层;,另一部分离子按一定的浓度梯度
11、扩散到本体溶液中,称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。,2019/7/21,电动势产生的机理,2019/7/21,电动势产生的机理,外电位,把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面 10-4cm处所作的电功,可以测量。,表面电势,从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。,内电位,无法测量。,物质相的内电位、外电位、表面电势,2019/7/21,电极与溶液间的电势差, = - =( + ) -( + ) =( - ) 可测量 +( - ) 不可测量,2019/7/21,电动势的值,E = 接触 + - + 扩散 + +,
12、2019/7/21,E值为什么可以测量?,E =接触+-+ =CuZn + ZnSol + SolCu,+(Zn+Zn)-(Sol+Sol),=Cu-Cu,设:使用盐桥,扩散0,可以测量,=(Cu+Cu)-(Zn+Zn),+(Sol+Sol)-(Cu+Cu),2019/7/21,正确断路,测定电动势时必须正确断路,才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差,可以测量。,当电池的两个终端相为同一物质时,称为正确断路。例如下述电池:,2019/7/21,8.6 电极电势和电池电动势,标准氢电极,氢标还原电极电势,为何电极电势有正、负,二级标准电极甘汞电极,电池电动势的计算,电极电势计算通式,2019
13、/7/21,标准氢电极,规定,标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,2019/7/21,氢标还原电极电势E(Ox|Red),(-) (+) 阳极,氧化 阴极,还原,以标准氢电极为阳极,待测电极为阴极,因为 为零,所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。,2019/7/21,电极电势计算通式,这就是Nernst方程。,2019/7/21,为何电极电势有正、有负?,E (Ox|Red) 0,E(Ox|Red) 0,标准氢电极|给定电极,E(Ox|Red) = 0,E增大,(非自发电池),(自发电池),2019/7/21,二级标准电极甘汞电极,0.1 0.3337 1.0 0.2801 饱和 0.24
14、12,氢电极使用不方便,用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,2019/7/21,电池电动势的计算,净反应:,方法一:,2019/7/21,方法二,净反应:,化学反应等温式:,两种方法,结果相同,2019/7/21,8.7 浓差电池和液接电势,浓差电池,液体接界电势,对盐桥作用的说明,总电动势E与 Ec ,Ej的关系,2019/7/21,(1)浓差电池(Concentration Cell),A.电极浓差电池,1.,2.,3.,2019/7/21,(1)浓差电池(Concentration Cell),B.电解质相同而活度不同,阳离子转移,阴离子转移,4.,5.,2019/7/21,(1
15、)浓差电池(Concentration Cell),电池净反应不是化学反应,仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,电池标准电动势,浓差电池的特点:,2019/7/21,(2)液体接界电势Ej或El,液接电势(Liquid Junction Potential),1.液体界面间的电迁移(设通过1mol电量),整个变化的,2019/7/21,(2)液体接界电势Ej或El,对1-1价电解质,设:,2.液接电势的计算,测定液接电势,可计算离子迁移数。,2019/7/21,(3) 对盐桥作用的说明,盐桥只能降低液接电势,但不能完全消除,只有电池反串联才能完全消除Ej,但化学反应和电动势都会
16、改变。,盐桥中离子的r+r-, t+t-,使Ej0。,常用饱和KCl盐桥,因为K+与Cl-的迁移数相近,当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。,盐桥中盐的浓度要很高,常用饱和溶液。,2019/7/21,(4) 总电动势E与Ec ,Ej的关系,2019/7/21,8.8 电动势测定的应用,(2) 判断氧化还原的方向,(3) 求离子迁移数,(1) 求热力学函数的变化值,(4) 测平均活度系数g ,(5) 测定未知的E$ (Ox|Red)值,(6) 求 (不稳定)等,(7) 测溶液的pH,(9) E(Ox|Red) -lga图,(8) E(Ox|Red) pH图、水的电势 pH图、铁的 电势 pH图
17、,2019/7/21,(1) 求热力学函数的变化值,测定:,应用:(1)求,2019/7/21,(2) 判断氧化还原的方向,已知:,试判断下述反应向哪方进行?,排成电池:设活度均为1,正向进行。,应用:(2)判断氧化还原的方向,2019/7/21,(3) 求离子迁移数,应用:(3)求一价离子的迁移数t+,t-,2019/7/21,(4) 测离子平均活度系数g,应用:(4)测离子平均活度系数g,和m已知,测定E,可求出g,2019/7/21,(5) 测定未知的E$(Ox|Red)值,根据德拜-休克尔公式:,应用:(5)测定未知的 (Ox|Red)值,2019/7/21,(5) 测定未知的E$(O
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- 南大 物化 PPT08 可逆 电池 电动势 及其 应用
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