分析结果的评价和表示.PPT
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1、1,培训教材,分析结果的评价和表示,1 评价分析方法和分析结果的指标 2 原始数据的可靠性 3 精密度的评定 4 准确度的评定 5 有效数字和修约规则 6 分析测试结果的表述,培训教材,2,1 评价分析方法的指标,良好的检测能力: 检出限 测定限 灵敏度 被测物质的量或浓度改变一个单位时分析信号值的变化大小,表征一 个分析方法分辨被测物质微小变化所引起分析信号变化的能力,培训教材,3,评价分析方法的指标,测定结果的可靠性: 精密度是多次重复测定同一量时各次测定量值之间彼此相互一致的程度(随机误差) 准确度是测定的量值平均值与真值相符合的程度(系统误差) 不确定度是与测量结果相关联的、表征合理地
2、赋予被测定量之值分散性的参数。,培训教材,4,评价分析方法的指标,方法的适用性: 校正曲线的线性范围,校正曲线所跨越的被测组分的量值区间 抗干扰能力,对不同组成样品的适用性;可允许干扰组分的最大量 操作简便,利于普及推广,培训教材,5,评价分析结果的指标, 测定结果的可靠性: 精密度,标准偏差或相对标准偏差 准确度,误差或相对误差,回收率,不确定度 置信度,评价可靠性的参数,通常用95 的 置信度,即2倍标准偏差表示置信范围。 测定次数(经济效益评价),培训教材,6,2 原始数据的可靠性,用质控图控制测定数据在可控范围内。 用重复性控制组内n重复测定数据的允许差。重复性是同一分析人员用同一仪器
3、和方法对同一样品相继进行重复测定按指定概率的允许差。 置信度为95时n次重复测定重复性(允许差)是 式中 是2次平行测定的重复性, , 是单次测定的标准偏差, 是与n有关的系数。 n 2 3 4 5 6 7 8 9 10 kn 2.83 3.40 3.74 3.98 4.16 4.31 4.44 4.55 4.65,培训教材,7,原始数据的可靠性,用再现性控制组间不同分析人员用不同仪器和方法对同一样品相继进行n重复测定按指定概率的允许差。置信度为95时n重复测定再现性(允许差)是 式中 是各组各进行1次测定的再现性, , 是组间单次测定的标准偏差, 是重复性,n1和n2 分别各组重复测定次数。
4、 当重复测定值之差大于允许差,必须再进行测定。超差测定值不能参与结果的计算。,培训教材,8,原始数据的可靠性,若事前并不知道标准偏差,需依靠测定数据本身来 判定一组数据中是否存在异常值,则采用狄克松检验 法或格鲁布斯检验法来检验。只有一个异常值时,检 验效率高于狄克松检验法。有一个以上异常值时,狄 克松检验法检验效率高于格鲁布斯法,而且可用于连 续检验。当进行协同试验时,需用并合标准偏差作为 共同的检验标准,对各组测定数据进行检验。 出现异常值先从技术上找,当产生的原因不明时, 需采用统计方法进行检验。异常值一律不能参与测定 结果的计算。但不能随意删去,必须登记备案。,培训教材,9,3 精密度
5、的评定,精密度评定是检查测定中的随机误差。从统计上 讲是检验方差(标准偏差)的一致性。 检验实验方差与总体方差一致性用 检验法;检 验两个方差一致性,用F检验法;检验多个方差的一 致性,用柯奇拉检验法。 若方差是一致的,即等精度测定,用标准偏差或 并合标准偏差表征测定数据的离散性;若方差不一 致,即非等精度测定,用加权标准偏差表征测定数 据的离散性。,培训教材,10,4 准确度的评定,准确度评定是检查误差系统。系统误差产生偏倚。 从分析测试而言,是检验平均值。使用的统计检验 方法有t 检验,用于检验两个平均值的一致性;方差 析用于检验多个平均值的一致性。 系统误差产生的偏倚有固定偏倚和相对偏倚
6、。检 查固定偏倚和相对偏倚使用的统计方法是回归分析。 检查一个分析方法,用一个标准方法与被检查方法同 时分析几个浓度得到几对数据 ,进行回归得 到回归方程 , 表征固定偏倚, 表征相 对偏倚。若 , ,表示不存在固定偏倚和 相对偏倚。,培训教材,11,固定和相对偏倚检验,通过t检验 ; 式中 和 分别是截距和斜率的标准偏差。若计算 的实验 值小于给定显著性水平的临界值表示不存在 固定和相对偏倚。反之,则存在固定和相对偏倚。 有固定偏倚和相对偏倚时,应进行偏倚校正。校正 固定偏倚和相对偏倚的方法分别是 和 使用标准值为 的标准物质检验,测得值为 ,样品测 定值为 ,校正后样品测定值是 和,培训教
7、材,12,检查偏倚的方法,实验室常用检查准确度的方法有: 标准物质(或控制样品)检查法。 这是能直接溯源的最好的方法,但标准物质的种类和数量有限,且价格贵,在应用上受到一定的限制,控制样替代标准物质可以一定程度弥补这一缺陷。 标准方法对照检查法。 标准方法数量多,应用范围广泛。 加标回收法。 加标回收只适用来检查相对偏倚,不能发现固定系统误差。,培训教材,13,用标准物质检查偏倚,实例: 用标样检验FAAS测定盐湖水中锂的方法, 测定结果如下: 标样号 标准值 测 定 结 果 平均值 标准偏差 911 0.20 0.22 0.20 0.20 0.20 0.205 0.01 914 0.13 0
8、.12 0.13 0.13 0.127 0.006 065 3.25 3.20 3.10 3.10 3.133 0.058 单侧检验,t=3.58 t0.05,2=2.92, 有显著性差异, .所建立的方法不能用于065号类型的样品。,培训教材,14,用标准方法检查偏倚,当两方法的总体方差一致时,求合并方差 例题: FAAS: 8.1 8.4 8.7 9.0 9.6, 8.76,s2=0.333 ICP-AES: 8.4 9.2 8.7 11.0 9.0, =9.29, s2=1.03,培训教材,15,用标准方法检查偏倚,双侧检验t0.05,8=2.306, t t0.05,8 。两方法 测定
9、结果没有显著性差异。,培训教材,16,用标准方法检查偏倚,成对比较的检验统计量 , 式中 , 。 例题:测定矿样中锰 矿 样 1 2 3 4 5 6 7 8 高碘酸钾法: 0.03 0.08 0.08 0.05 0.10 0.15 0.04 0.08 水杨醛肟法: 0.04 0.07 0.08 0.07 0.08 0.15 0.04 0.10 差 值 d: 0.01 -0.01 0 0.02 -0.02 0 0 0.02,培训教材,17,用标准方法检查偏倚,计算 , , t0.05,7=2.37, t t0.05,7说明两种方法没有显 著性差异。这种 方法适合对不同类型样 品的测定结果进行比较
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