李狄-电化学原理-第六-电子转移步骤控制动力学.ppt
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1、第六章 电子转移步骤动力学,重点要求,稳态电化学极化规律 电子转移步骤的基本动力学参数及其稳态测量原理 双电层结构对电子转移步骤的影响 电化学极化与浓差极化共存时的动力学规律,第一节 电极电位对电化学步骤反应速度的影响,位能图:表示金属离子处在金属/溶液界面不同位置时,位能高低的一种示意图。 活化能:活化态与离子平均能量之差,一. 电极反应的位能图,以单电子反应 为例, 做如下假设: 反应在紧密层进行 ; 将反应看作 在界面的转移 ; 无特性吸附 ; 反应离子浓度足够大。,: 脱水化膜自溶液逸出时的位能变化; : 自晶格中逸出的位能变化; : 在相间转移的位能曲线;,界面电场对活化能的影响,二
2、. 电极电位对电化学反应速度的影响,设:电化学反应步骤为控制步骤,此时 由化学动力学知: 根据Frarday定律 得:,传质处于准平衡态,将 代入,得: 其中:,令: 则: 将上式取对数整理后:,第二节 电子转移步骤的基本动力学参数,一.电极过程的传递系数 、 物理意义:表示电极电位对还原反应和氧化反应活化能影响的程度。 注:单电子转移步骤中 所以又称为对称系数。,二.交换电流密度,物理意义:平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。,影响 大小的因素,与反应速度常数有关 与电极材料有关 与反应物质浓度有关 与温度有关,电化学反应动力学特性与 的关系,1.描述平衡状态下的动力学特征 由于单电子反
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