微量元素地球化学.ppt
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1、现代地球化学 微量元素地球化学,岩浆岩中主要造岩矿物和副矿物的分子式 Q/Qtz 石 英 Quartz SiO2 Kf 钾长石 Orthoclase KAlSi3O8 Ab 钠长石 Albite NaAlSi3O8 An 钙长石 Anorthite CaAl2Si2O8 Ne 霞 石 Nepheline NaAlSiO4 Bi 黑云母 Biotite K(Mg,Fe)3AlSi3O10(OH,F)2 Hb/Amp 角闪石 Hornblende (Ca,Na)23(Mg,Fe2+,Fe3+,Al)5(Al,Si)4O112(OH)2 Cpx 透辉石 Diorite CaMgSi2O6 Opx 紫
2、苏辉石Orthopyroxene (Mg,Fe)2Si2O6 Ol 橄榄石 Olivine (Mg,Fe)2SiO4 Mt 磁铁矿 Magnetite Fe3O4 Ilm 钛铁矿 Ilmanite FeTiO3 Ap 磷灰石 Apatite Ca5PO43(F,Cl,OH) Sph/Ti 榍 石 Titanite CaTiSiO4(O,OH,Cl,F) Sp 尖晶石 Spinel MgAl2O4 Grt 石榴石 Garnet (Fe,Mg,Ca)3Al2SiO43 Zr 锆 石 Zircon ZrSiO4,第一部分 微量元素地球化学的一些基本理论问题,1.1 微量元素的定义 1.2 微量元素在
3、地质体中的赋存型式 1.3 微量元素分类 1.4 支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律 a. Goldschmidt三定律 b. 化学势、逸度、活度 c. 固熔体、稀溶液与亨利定律 d. Nernst分配定律与分配系数(ki= cis/cil) e. 分配系数的含义 f. 影响分配系数的主要因素 g. 分配系数的测定,Gast(1968)不作为体系中任何相的组分存在的元素 伯恩斯(晶体场理论的矿物学应用)只要某元素在体系中的含量低到可以用稀溶液定律来描述其行为,即可称微量元素 微量元素的概念是相对的 K:花岗岩中常量元素,超基性岩中微量元素 Ni:地壳岩石中微量元素,陨石中常量元素 Li
4、,B:伟晶岩中常量元素 对于地壳,O,Si,Al,Fe,Mg,Ca,Na,K,Ti常量元素,其他是微量元素 (1)Si,酸度,基性中性酸性,岩石分类 (2)K, Na,碱度,岩浆系列:拉斑、钙碱、高钾钙碱、橄榄安粗/钾玄 (3)Mg, Fe, Mn,镁铁/超镁铁 (4)Al,花岗岩类铝饱和度 (5)Ca,1.1 微量元素的定义,独立矿物 U、Hf ZrSiO4 类质同像替代 ! Sr、Eu Ca Pb、Ba K,1.2. 微量元素在地质体中的赋存型式,晶格缺陷 吸附(如胶体),1.3 微量元素分类,基本的化学分类 Goldschmidt分类 一般的地球化学分类 常用分类 对元素分类的说明,主要
5、考虑元素在岩浆过程中的特点 各种分类之间不一定有对应关系,基本的化学分类,Goldschmidt分类,亲石 亲铁 亲铜 亲气,地球的组分分异,由元素的性质决定。 元素在周期表中的位置: 亲铁元素: 地核 亲石元素: 地幔与地壳 亲气元素: 大气圈和水圈,一般的地球化学分类,常用分类,主元素(major elements) 过渡(族)元素(transition elements) 稀土元素(REE) 铂族元素(PGE) 惰性气体元素(Noble gas) 高场强元素(HFS) 离子半径小,电价高 Zr、Hf、Nb、Ta、Ti 大离子亲石元素(LIL) 离子半径大,电价低 K、Rb、Sr、Ba、P
6、b 不相容元素(uncompatible): K或D1,倾向于富集在熔体相 相容元素(compatible) : K或D 1,倾向于富集在结晶相 Ni、Cr、Co,Goldschmidt定律一 两个离子,如果他们具有相同的电价和离子半径,则易于交换,并以与他们在整个体系中相同的比例进入固熔体 正因为如此,许多微量元素,会以类质同像替代的方式,和与各自电价和离子半径相近的常量元素(主元素)一起进入固体相。例如: Sr、Eu Ca Rb、Pb、Ba K Ni Mg,1.4 支配微量元素地球化学行为的主要物理化学定律,1.4a Goldschmidt三定律,Goldschmidt定律二 两个离子,如
7、果他们具有相同的电价,和相似的离子半径,则较小的离子倾向于进入固体相,Mg2+ 比Fe2+ 的离子半径小,因此,在橄榄石与熔体的平衡体系中,橄榄石中Mg的含量高于熔体,Nb, Ta Zr, Hf,Goldschmidt定律三 两个离子,如果他们具有相似的离子半径,但是电价不同,那么,电价高的离子倾向于进入固体相 如,相对于Fe2+、Mg2+,Cr3+、Ti4+总是倾向于进入固体相,1.4b 化学势、逸度、活度,化学势:物质的各分子Gibbs自由能 对于实际气体溶液体系,组分i的化学势为: i = i0 + RTLnfi fi 为逸度 对于溶液和固熔体体系,组分i的化学势为: i = i0 +
8、RTLnai ai 为活度 ai = i x i i 为活度系数,代表实际溶液对理想溶液的偏差,与系统的组分、熔体的结构、温度、压力等有关。,1.4c 固熔体、稀溶液与亨利定律,固熔体:一般采用研究溶液体系发展出来的理论模型来处理固体,ai = i x i,ai,x i,0,1.0,亨利定律: 当组分i的含量xi无限小时,其活度ai正比与组分含量xi ai = i xi i是组分i的亨利常数,与组分含量xi无关,与P、T条件有关,1.4d Nernst分配定律与分配系数,考虑微量元素在固体相和液体相之间的分配关系,这2相的关系是 地质过程中最主要的关系。 微量元素j,溶质,在稀溶液体系中;2相
9、,相,相 元素j在2相中的分配达到平衡时,他们的化学势相等 元素j在相有:j = j0, + RTLnaj 元素j在相有:j = j0, + RTLnaj 达到两相平衡: j = j 则有: j0, + RTLnaj = j0, + RTLnaj 得到: Ln( aj/aj )= ( j0, - j0, ) / RT 由于:aj = j xj 因此有 aj/aj = ( xj/ xj ) ( j/ j ) 故得到: xj/ xj = ( j/ j ) EXP ( j0, - j0, ) / RT = KD(P,T) 显然,在P、T恒定的条件下, xj/ xj是一个常数,能斯特(Nernst)分
10、配定律:在给定的P、T条件下,微量元素j在2相间达到平衡时,其在2相的浓度比不随组分含量改变,为一个常数KD(P,T)。,当为固相(矿物和岩石),为熔体相时,上述常数就是分配系数,一般表达为: Ki = cis/ cil 用C而不用X来代表组分i在固相s和液相l中的浓度。因为对于热力学的目的,mol比值方便;而对于地球化学,重量比值更简便 总体分配系数D:如果与溶液相平衡的结晶相(矿物相)超过一个,组分i在结晶相和液相间的分配系数Di为所有种类的结晶相与液相间分配系数Ki的加权和 Di = Ki / l x 这里: Ki / l 是组分i在结晶相和液相l间的分配系数 x是结晶相在整个固相中所占
11、的比例,1.4e 分配系数的含义,分配系数可以浅略理解成在晶体/溶体的体系中,元素进入晶体的能力 不相容元素: K或D1,倾向于富集在熔体相 相容元素: K或D 1,倾向于富集在结晶相,不相容元素可以分为2组 高场强元素(HFSE),有:REE, Th, U, Ce, Pb4+, Zr, Hf, Ti, Nb, Ta等 大离子亲石元素(LILE),有:K, Rb, Cs, Ba, Pb2+, Sr, Eu2+等。LILE活动性更强,特别是有流体参与的系统,微量元素的相容或不相容,取决于所涉及的体系,取决于矿物与熔体的类型。,离子半径的影响 La系收缩造成稀土元素(REE)离子半径递减,相应的单
12、斜辉石/玄武质岩浆之间的分配系数递增,KREE单斜辉石/玄武质岩浆,1.4f 影响分配系数的主要因素及分配系数的测定,影响分配系数Ki的主要外部因素有: 离子半径,体系的组分,温度,压力,氧逸度,体系组分的影响 体系组分对分配系数的影响主要反映在熔体(岩浆)的组分变化上 随着岩浆组成从基性向中酸性演化,稀土元素在角闪石和岩浆之间的分配系数渐次升高,变化幅度极大。,SiO2含量影响 SiO2含量升高,分配系数升高,LnDSm榍石,LnDSm榍石,熔体(岩浆) 组分对稀土元素分配系数的影响不全是升高!,玄武质熔体,安山质熔体,流纹质熔体,稀土元素,稀土元素,稀土元素,分配系数,分配系数,分配系数,
13、温度压力的影响 温度升高,分配系数降低,表明高温下离子倾向于进入溶体 压力升高,分配系数升高,表明高压下离子倾向于进入固相,LnDHo辉石,氧逸度的影响 氧逸度升高, Eu在斜长石/玄武质岩浆间的分配系数KEu降低,KEu斜长石/玄武质岩浆,1.4g 分配系数的测定,直接测定:火山岩斑晶基质法 实验方法,第二部分 岩浆过程的微量元素定量模型,2.1 部分熔融过程 2.2 结晶过程:分离结晶过程,Rayligh分馏定律 2.3 分离部分熔融模型 2.4 混合模型 2.5 其他模型: 同化混染和分离结晶作用联合模型(AFC) 2.6 岩浆过程的鉴别(部分熔融、分离结晶),2.1 部分熔融过程,2.
14、1a 对部分熔融过程的理解 部分熔融过程很重要。地球的圈层分异,地壳的生长和演变,在物质上,主要是通过岩浆作用来实现的。岩浆发生的唯一方式,是先存岩石的部分熔融。 如果熔体一直在熔融区滞留,产生的全部熔体就会作为一个整体,与残留相保持某种程度的平衡,从而接近平衡部分熔融过程;,如果熔体一产生就很快离开熔融区,而移至别处汇聚,那么,在熔融区,与残留相平衡共存的熔体始终只是刚刚产生那一小部分。这样的过程,称为分离部分熔融过程。现在的上地幔接近分离部分熔融的残留相。 如果随着部分熔融的发展,产生熔体的量,每达到一定程度,就离开熔融区,而移至别处汇聚。这样的过程,称为批式部分熔融过程(batch pa
15、rtial melting)。这样的过程,接近地质实际。,2.1b 平衡部分熔融过程的定量模型 假设,产生的全部熔体与残留相保持平衡,源岩,残留相,岩浆,F,1-F,cio,cil,cis,考虑源岩中微量元素i的量和岩浆+残留相中的量相等,可得下列方程: cio = Fcil + (1-F) cis,变换方程:cio = Fcil + (1-F) cis 用 cil 除方程两边,得: cio/ cil = F + (1-F) (cis/cil) 由于(cis/cil) 就是元素i的总体分配系数Di,因此得到: cio/ cil = F + (1-F)Di 将方程两边上下对换,得到:,说明:上述
16、过程的一个假设条件是,残留相中的矿物种类和比例(例如:a,b,c三种矿物)与源岩的矿物种类和比例相同。或者说,在熔融过程中,源岩的矿物组分等比例地进入熔体。 如果源岩的矿物组分不是等比例地进入熔体,严格说来,部分熔融的微量元素方程应该是:,这里, Di是微量元素i在源岩与熔体间的分配系数 Pi是微量元素i在残留相与熔体间的分配系数,对平衡部分熔融过程中,微量元素的变化情况作如下简单的分析:,如果Di = 1,则: cil/ cio = 1 如果Di 1,则: cil/ cio 1/F,2.1c 平衡部分熔融过程微量元素的变化规律,溶体,残留体,溶体增加的方向,0.01,F,F,0.1,0.5,
17、2,5,D = 10,2,0.1,0.5,D = 0.01,5,D = 10,平衡部分熔融过程微量元素变化的主要特征 不相容元素在溶体中富集, 分配系数越小,富集程度越高; 部分熔融程度越低,富集程度越高 不相容元素在残留体中亏损 分配系数越小,亏损程度越高; 相容元素在溶体中的含量低于源岩 分配系数越大,亏损程度越高,2.2 结晶过程,2.2a 对结晶过程的理解 结晶作用是岩浆演化的基本过程; 结晶过程倾向于导致岩浆全部结晶,即100变成结晶相; 矿物结晶过程中,矿物表面与残余岩浆之间可以一直保持平衡;但是,矿物内部与残余岩浆脱离接触,难以继续保持平衡。因此,平衡结晶过程很少实现。实际的结晶
18、过程是一种保持表面平衡的过程,接近分离结晶过程。 在岩浆结晶过程中存在矿物结晶次序的差别,一些矿物先结晶,一些矿物后结晶,如鲍文反应序列所示。由于重力等作用,先结晶的矿物可能发生堆积,与残余岩浆分离。这也会造成分离结晶作用。 岩浆分离结晶的程度,取决于岩浆的类型和粘度、结晶的速度等条件。,岩浆喷出地表之前,结晶作用已经在进行,可形成斑晶(A) 斑晶矿物的环带指示了表面平衡过程(B) 斜长石先结晶,辉石晚结晶(C),角闪石斑晶,斜长石斑晶,A,B,C,岩浆比重、矿物比重的差别,以及重力、岩浆动力等因素造成分离结晶作用,2.2b 分离结晶过程的定量模型 设结晶的矿物与残余岩浆保持表面平衡,因此,结
19、晶过程符合Rayligh分馏定律。,残余岩浆,原始岩浆,cio,cil,ciR,F,瞬时结晶相,cis,1-F,平均结晶相,微量元素i在残余岩浆、瞬时结晶相,平均结晶相中的浓度分别记为: cil、ciR、cis。 根据Rayligh分馏定律,得到下列方程:,2.2c 分离结晶过程微量元素的变化规律,溶体减少,F,F,F,晶体增加,晶体增加,残余岩浆中 瞬时结晶相中 平均结晶相中,0.01,0.1,0.5,D = 10,5,2,0.01,0.1,0.5,10,5,2,0.01,0.1,0.5,10,5,2,分离结晶过程中微量元素变化的主要特征,当D1,这样的元素称为超岩浆元素H。上式变为:cHl
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