全自动比表面积与孔径分布仪20120226.ppt
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1、全自动比表面积和孔隙分析仪,TriStar 3020,比表面积 孔径分布,气体吸附理论,表面面积 材料的表面是固体与其环境:液体、气体或者是另外一个固体的分界线。因此,我们可以推断出表面的大小,表面面积是固体特性的一个重要的因数。,气体吸附理论,例如,表面面积影响药品的溶解速度、工业触媒的活性、水泥的水化速度、空气和水的净化剂的吸附能力等。每当固体物质被分割成较小的颗粒时,新的表面就形成了,从而表面面积增加了。与此相似,当颗粒内部(由于溶解、分解或其它一些物理或化学方法)形成了孔洞,其表面面积也增加了。例如:仅仅1克活性碳的表面面积就可能达到2000 平方米之多!,应 用,药品(Pharmac
2、euticals) 比表面和孔隙度对于药物的净化、加工、混合、压片和包装起主要作用。药品有效期和溶解速率也依赖于材料的比表面和孔隙度。 陶瓷(Ceramics) 比表面和孔隙度帮助确定陶瓷的固化和烧结过程,确保压坯强度,得到期望的强度、质地、表观和密度的最终产品。 活性炭(Activated Carbons) 在汽车油气回收、油漆的溶剂回收和污水污染控制方面,活性炭的孔隙度和比表面必须控制在很窄的范围内 碳黑(Carbon Black) 碳黑生产者发现碳黑的比表面影响轮胎的磨损寿命、摩擦等性能,特定使用的轮胎或者不同车型的轮胎需要不同材料的比表面 催化剂(Catalysts) 活性的比表面和孔
3、结构极大地影响生产效率,限制孔径允许特定的分子进入和离开。化学吸附测试对于催化剂的选择、催化作用的测试和使用寿命的确定等具有指导作用。,气体吸附理论,固体多孔材料中的”孔” 不同的孔(微孔、介孔和大孔)可视作固体内的孔、通道或空腔,或者是形成床层、压制体以及团聚体的固体颗粒间的空间(如裂缝或空隙)。除了可测定孔外,固体中可能还有一些闭孔,这些孔与外表面不相通,且流体不能渗入。本标准不涉及闭孔的表征。,孔的类型,孔形的分类,孔径的分类,固体材料对气体的吸附现象,气体分子在固体表面的吸附机理极为复杂,其中包含化学吸附和物理吸附: 1.化学吸附-是气体分子与材料表面的化学键合过程 只发生单层吸附 选
4、择性吸附(特定气体主要H2, CO, O2对体系中各组分的特定吸附) 2.物理吸附-是由范得华力引起的气体分子在固体表面及孔隙中的冷凝过程 可发生单层吸附,多层吸附,固体材料对气体的吸附现象,非选择性吸附化学吸附法:通过吸附质对多组分固体催化剂进行选择吸附而测定各组分的表面积。 物理吸附法:通过吸附质对多孔物质进行非选择性吸附来测定比表面积。主要有: BET法。,物理吸附和化学吸附的区别,By pass chemisorption,物理吸附和化学吸附的比较,气体吸附过程的静态描述,1样品的预处理: 在进行气体吸附实验之前,固体表面必须清除污染物,如水和油。表面清洁(脱气)过程,大多数情况下是将
5、固体样品置于一玻璃样品管中,然后在真空下加热。 显示了预处理后的固体颗粒表面,其含有裂纹和不同尺寸和形状的孔。,气体吸附过程的静态描述,2样品的单分子层或多层吸附: 使清洁后的样品处于恒温状态。然后,使少量的气体(吸附质)逐步进入被抽真空的样品管。进入样品管的吸附质分子很快便到达固体样品(即吸附剂)上每一个孔的表面,即被吸附。,气体吸附过程的静态描述,物理吸附是最普通的一种吸附类型,被吸附的分子可以相对自由地在样品表面移动。随着越来越多的气体分子被导入体系,吸附质会在整个吸附剂表面形成一个薄层。根据Langmuir 和BET 理论,假设被吸附分子为单分子层,我们可以估算出覆盖整个吸附剂表面所需
6、的分子数Nm(见图2)。被吸附分子数Nm 与吸附质分子的横截面积的乘积即为样品的表面积。,气体吸附过程的静态描述,3毛细管凝聚过程: 如果样品含有介孔,继续增加气体分子的通入量会导致多层吸附。持续地多层吸附伴随着毛细管凝聚过程。毛细管凝聚是在孔道中的被吸附气体随分压比增高而转化为液体的过程,小结:气体吸附,1. 通过固体表面上气体吸附量多少来计算粉体或多孔固体的比表面积 2. 比表面积的测量包括能够到达表面的全部气体,无论外部还是内部。 3. 一般而言,在范德华力作用下,固体吸附气体是弱键作用。 4. 为了使足够气体吸附到固体表面,测量时固体必须冷却,通常冷却到吸附气体的沸点。 5. 通常氮气
7、作为被吸附物(质),因此固体被冷却到液氮温度(77.35K)。,吸附理论,朗格缪尔理论 Langmuir 的单分子层吸附理论第一次阐述了吸附的本质,吸附理论,朗格缪尔理论:单层均匀吸附,实际吸附不可能完全是单层吸附,可能是多层吸附,因此要对计算表面积时要对朗格缪尔理论进行矫正,BET法测定原理,BET法:一直被认为是测定载体及催化剂比表面积标准的方法。它是基于吸附等温式表达的多层吸附理论。,BET法测定原理,在P/P0为0.05-0.35范围内可理解为在较低的压力下,属于单层吸附,因此可得一直线, 通过斜率和截距可求得Vm(单层饱和吸附量)。 比表面积= VmN0/22400w N0为阿伏伽德
8、罗常数,6.022 x 1023 为一个吸附分子截面积,即单个被吸附的气体分子所占有的面积。,BET法测定原理,常数“C”与吸附能量有关 C (E吸附-E蒸发)/RT 必须为正值 低值为弱吸附,低表面的固体 “C”值范围 C=2-50,有机物,高分子与金属 C=50-200, 氧化物,氧化硅 C200,活性碳,分子筛,BET法测定原理,3. 多点BET 法 由BET 方程作出1/W(P0/P-1)对P/P0 的一条直线。对大多数固体而言,一般采用N2 作为吸附质,这样这条直线被限制在吸附等温线的有限区域内,即通常P/P0 的范围为0.05 至0.35 之间。对微孔材料而言,这一范围还将左移至P
9、/P0 更低的区域内。,常用的比表面和孔径分析吸附质,氮气:at 77.35 K (liquid nitrogen temperature, T/Tc = 0.61) 比表面分析, 微孔,介孔和大孔的孔径分析 最常用,易得高纯度,价廉,液氮也易得 气固作用较强,公认的分子截面积,常用的比表面和孔径分析吸附质,氩气:at 87.27 K (liquid argon temperature, T/Tc = 0.57 ) 比表面分析, 微孔,介孔和大孔的孔径分析 最理想,无特别作用,可测微孔及中孔 可在较高的相对压力下(10-5-10-3)获得微孔数据(0.31nm) 扩散快(液氩温度高,87.3K
10、),平衡快,实验时间短 也可用液氮,但不能用于大于12 nm的孔,因为77.3K比氩的三相点还低6.5K,所以在较大孔内不能凝聚,孔径分布的测定原理,孔径数据 孔径与孔体积可从吸附或脱附数据求得 孔的总体积(V)从吸附总的气体体积转化成液体体积而得 平均孔径从简单的柱状求得,A 是BET表面积,孔径分布的测定原理,孔结构的测定 气体吸附法测定孔径的经典方法是以毛细管凝聚理论为基础的Kelvin公式(最简化的孔模型),孔径分布的测定原理,孔径分布的测定原理,孔径计算 孔结构的计算必须考虑材料的固有性质,如表面极性、孔型(圆柱孔、狭缝孔、球状孔等)甚至孔与孔之前的连接方式等。目前计算孔分布的方法包
11、括计算介孔分布常用的BJH法,计算微孔常用的HK法、SF法。正确地计算材料的孔分布不仅要求实验的准确性,更要求对样品性质有清晰的认识,选择正确的计算方法和模型。,静态容量法、重量法的比较,容量法:测定已知量的气体在吸附前后的体积差,进而得到气体的吸附量。 重量法:该法是直接测定固体吸附前后的重量差。计算吸附气体的量。此法较容量法准确, 但对天平的要求很高。 两种方法都需要高真空和预先严格脱气处理。脱气可以用惰性气体流动置换或者抽真空同时加热以清除固体表面上原有的吸附物。,脱气的作用,样品必须加以足够程度的脱气,以保证放出的杂质气体对测定压力无影响。 脱气的温度不应超过样品所承受的最高温度,以避
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