热分析方法及其测试技术.ppt
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1、热分析方法及其测试技术,曾春莲,2010年4月,(TGA,DSC),热分析介绍 热重分析仪(TGA) 差热分析(DTA,DSC) 热膨胀仪(DIL) 热机械分析(TMA) 动态热机械分析(DMA) 实验室介绍,主要内容,仪器工作原理及应用; 实验方法建立; 数据分析及表征。,仪器和夹具选择; 实验参数设置方法; 数据分析及表征。,加热炉,物理化学过程,热分析和热分析仪,玻璃化转变温度的表征,热分析定义:,在程序控温和一定的气氛下,测量物质的物理性质与温度的关系的一种技术。,程序控温:物体承受的温度程序; 气氛:合适的气氛及其流速; 物理性质:物理过程; 测量物理量:仪器选择; 相对的表征技术。
2、,常见热分析方法及其物理量,热重分析(TGA) 质量 差热分析(DTA) 热量(温差) 示差扫描量热法(DSC) 热量 热膨胀分析(DIL) 体积尺寸 热机械分析(TMA) 力学 动态热机械分析(DMA) 力学 热介电分析(DETA) 电学,热 重 分 析(TGA),温度、组分和含量,TGA在聚合物研究中的应用,分解温度的测定 热稳定性的评定 组分及组分含量的分析 热降解动力学及其表征参数,基本构造:精密热天平和可程序控温的加热炉,炉子,热天平结构示意图,天平工作原理,天平分类,测重器,温控器,记录仪,热电偶,磁铁,反馈线圈,紧带,光电倍增器,光栅,灯源,热重分析工作原理示意图,热重分析工作原
3、理,常用实验方法:动态,在线性升温速率下,检测材料的质量与温度关系。,横坐标:温度(T),单位度(oC) 纵坐标:质量(w),单位毫克(mg)或百分数%。,TGA实验方法,常用升温速率:10 oC/ min; 常用气氛:氮气和空气; 常用坩锅:铂金坩埚和Al2O3陶瓷坩埚; 常用重量:(5-6)mg。,TG和DTG曲线,TG曲线及其特征温度的表征,平台区,降解(失重)区,平台区,组份1,组份2,Ti,Tei,T1%,T5%,T10%,Ta%,纵坐标为mg时,绝对含量:w1; 相对含量:w1/w0,纵坐标为%时,绝对含量:w0w1; 相对含量:w1,失重量计算,W1,1、始点温度:材料开始失重的
4、温度,偏离基线的温度点; 2、外推始点温度:TG曲线的基线延长线与最大斜率点切 线的交点的温度Tei 3、定失重量温度:规定一个失重百分数,求材料在该失重 量下对应的温度;如1%,5%,10%,50%的温度; 4、终止温度,材料结束失重的温度Tf, 5、外推终止温度Tf; 6、最大失重速率处温度Tp; 8、平台区:不发生重量变化的区域平台; 9、反应区:发生重量变化的区域;,特征温度的描述,1、特征温度的比较:特征温度越高,热稳定性越好。 通常将T0.01、T0.05、T0.1、T0.5四个定失重温度值和外推起始点温度Tei,5个特征温度作为描述高分子材 料热稳定性等热物理性能的数据。 2、失
5、重量和残余量: 失重量越少、残余量越多,热稳定越好。,热稳定性的评定,降解温度的表征,外推起始点温度Tei。,增塑剂对热稳定性的影响,聚氯乙烯,组分分析及定量计算,分解机理分析,一水草酸钙的降解过程,包装袋中PS 和CaCO3含量,PS,CaCO3,共混物组分含量的测定,聚四氟已烯和缩醛共混物的TG曲线,玻璃纤维增强尼龙中的水份和玻璃纤维的含量,455.7oC,522.7oC,652.3oC,712oC,65.21%,29.45%,5.34%,聚合物的含量、含碳量和灰分测定,T ( oC ),W ( % ),分析结果 聚苯醚:65.21 含碳量:29.45 残渣含量:5.34,氮气,空气,TG
6、A研究高聚物降解动力学,TGA为热降解过程及其机理的研究提供有效的测试手段。,TGA校正,重量校正:用10mg的砝码放在称样盘上,观察显示器的称量读数,重复N次;,温度校正: 居里温度法和熔断跌落法,影响TGA数据的因数,1、仪器因素:浮力、对流、试样盘大小、形状和材质、挥 发物的冷凝、温度的准确度等; 2、实验条件:升温速率、气氛及其流速; 3、试样的影响:质量、粒度、紧密度、热传导 试样的吸、放热反应会引起试样温度的变化; 试样用量对逸出气体扩散的影响; 试样用量对热梯度的影响; 试样粒度同样对热传导、气体扩散有着较大的影响,,粒度减小不仅使热分解的温度下降,而且也可使分解反应进行得很完全
7、。所以粒度在热重分忻中是一个不可忽视的影响因素。,差热分析 (DTA) 示差扫描量热法 (DSC) 功率补偿型(DSC)和热流型(DSC),基础应用,Sample,reference,研究方法,主要构件,Al2O3,炉子结构,应用功能,传热方式,热焓准确度低; 基线不平; 室温-1200; 可以做降解温度。, T=TR-Ts 热传递:热辐射; Pt白金的样品盘; 一个炉子, T=TR-Ts dH/dt=k T; 热传递:热传导板; 一个炉子。, P (TR Ts) dH/dt=k P; 热传递:直接加热; 两个独立炉子。,热焓准确度高; 基线很平; 过冲严重; 不适合恒温实验; (-30-30
8、0);,热焓准确度高; 基线介于DTA和热流型; 恒温精度高; 适合恒温实验; (-30 - 600);,热流DSC,结构与特点,热流DSC,应用范围,高 温 热焓定性,中低温,中低温,降解温度; 玻璃化转变温度; 结晶熔融温度; 相容性 结晶与熔融热焓、结晶度; 氧化诱导期; 比热容; 固化热焓与固化度; 结晶与固化动力学; (稳态)等温结晶与固化。,热效应,常用DSC方法及其表征和应用,1、等温、非等温的实验测试及其应用; 2、玻璃化转变温度的测试及其应用; 3、氧化诱导期的测试及其应用; 4、比热测试; 5、结晶动力学的DSC法; 6、MDSC。,1、DSC 等温(稳态)实验,主要应用:
9、 1、结晶聚合物的等温结晶过程; 2、热固性材料的等温固化过程的研究; 3、等温结晶(固化)动力学的研究。,仪器选择:补偿型DSC来完成,表征方法,横坐标:时间(t),单位秒(s)或分(min) 纵坐标:热流速率(dH/dt),单位:焦耳/克/秒(J/g.s),结晶快慢? 结晶度?,实验过程,升温到熔融温度以上的某设定温度T1,恒温处理(建议5min),使晶体完全熔融,不留有任何晶核,然后快速降温到设定下T2 ,进行等温结晶,检测结晶程度与时间的关系。,熔融温度T1 结晶温度T2 结晶时间t,?,Avrami 方程是建立结晶程度 fc(t) 与时间 t 之间的关系,n 为Avrami结晶指数,
10、与成核机理和结晶生长方式有关; k为结晶速率常数与晶核生长速率和晶体生长速率有关。,等温结晶动力学,实验与数据处理,斜率:n 截距:lgk,结晶指数n、成核机理和结晶生长方式,因为聚合物的成核和结晶生长均比低分子要复杂得多,所以得到的结晶指数通常不是整数。,DSC非等温实验(动态),主要应用: 非晶聚合物玻璃化转变温度Tg 及共聚共混物的相容性研究; 结晶聚合物结晶熔融温度、结晶热焓Hc(结晶度 fc) 和结晶动力学参数; 热固性材料的固化特征温度、固化度及固化动力学的研究。,仪器选择: 补偿型DSC和热流型DSC都能达到很好的结果。,玻璃化转变区,熔融峰,结晶峰,典型的DSC升温、降温曲线,
11、冷结晶峰,1st heat,1st cool,2nd heat,DSC动态实验方法(升温、降温过程),1st-heat,1st-cool,2nd-heat,起始温度T1 (恒温2min),终止温度T2,1st-heat恒温3-5min,2nd-heat不恒温,升、降温速率(10/min),起始温度T1 终止温度T2 升、降温速率,称样及制样要求,常用坩锅: 从材质来分有:白金、铜、铝和三氧化二铝陶瓷; 从应用来分有:液体、固体、常压和高压。 称重天平:十万分之一的天平, 差减法称样品重量:3mg左右,精确到0.001mg; 用同样材质相近重量的空样品池及盖,制备成参比备用。,结晶与熔融的DSC
12、曲线及其表征,横坐标:温度(T),单位度(oC) 纵坐标:热流速率(dH/dt),单位:焦耳/克/秒(J/g.s),Tim:起始熔融温度,低温区偏离基线的温度; Teim:外推起始熔融温度,一般用它来表征熔融开始的温度; Tefm:外推终止熔融温度,一般用它来表征熔融终止的温度; Tfm:终止熔融温度,高温区偏离基线的温度; Tpm:熔融峰温,一般用它来表征熔融温度的高低; Hm:熔融热焓,基线与熔融峰的面积,表征结晶的多少,即结晶度; W:半高峰宽,熔融峰高一半处的跨度,表征结晶晶粒的规整性,W越小则分布越窄,结晶越规整; 过冷度T:是Tpm与Tpc的温差,表征聚合物所固有的结晶能力,过冷度
13、越大结晶能力越低,需要在更低的温度下才能结晶。 (Teic -Tpc):表示结晶过程的总速率,其值越小,说明结晶速率越快,用于表征同一冷却速率下不同样品的结晶快慢;,玻璃化转变区的DSC曲线及其表征,玻璃态,高弹态,玻璃化转变区,低温拐点法 高温拐点法 中点法,Tig:玻璃化转变的起始温度,低温区偏离基线的温度; Teig:玻璃化转变的外推起始温度,低温区基线的温度与通 过DSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度; Tmg:玻璃化转变的中点温度; Tefg:玻璃化转变的外推终止温度,高温区基线的温度与通 过DSC曲线转折处斜率最大点切线的交点温度; Tfg:玻璃化转变的终止温度,高温区偏离基线
14、的温度;,玻璃化转变区特征温度的文字描述,1、玻璃化转变温度,是塑料的上限使用温度,是橡 胶的下限使用温度; 2、根据材料的玻璃化转变温度特征,可以断定体系 是无规共聚还是共混,以及共聚、共混的程度, 即相溶性。,玻璃化转变温度的应用,应 用,完全相容:只有单一的玻璃化转变温度Tg,温度介于两种聚合物的玻璃化转变温度之间,具有加宽现象; 部分相容:两个玻璃化转变温度Tg,且随着两种聚合物组成比的不同,两个Tg 将更靠近或向相反的方向移动; 不相容:也将出现两个玻璃化转变温度,分别对应于两种聚合物纯组分的Tg值,不会随着聚合物组成比的不同而移动。,共混体系相分离及相容性,部 分 相 容,Tg3,
15、Tg4,相分离及相容性,两个Tg,完全相容 一个Tg5,Wood 方程,FOX 方程,PTT/PET共混相容体系的Tg,1、只有一个Tg, 完全相容; 2、Tgblend在两个单体Tg之间, Tgblend值 符合wood和Fox方程; 3、转变区变宽,局部组成的微观不均匀性造成。,1、样品称重:10-20mg,精确到0.1mg; 2、N2气氛:20ml/min; 3、升温速率:=20/min; 3、通常进行两次升温,取第二次升温曲线的数据。,玻璃化转变温度的DSC测定法,1、玻璃化转变温度是非晶态(或半晶)聚合 物从玻璃态向高弹态转变的温度; 2、玻璃化转变温度是一个区域,并非一个单 点,在
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- 分析 方法 及其 测试 技术
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