缩聚和逐步聚合.ppt
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1、2019/8/3,1,高 分 子 化 学,第 2 章 缩聚和逐步聚合,2019/8/3,2,高分子化学,机理,自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合,缩合聚合 聚加成 氧化偶合聚合 开环聚合,2.1 引言,连锁聚合,逐步聚合,2019/8/3,3,高分子化学,缩聚: 官能团间的缩合反应,经多次缩合形成聚合物,同时有小分子产生。 如,尼龙,酚醛树脂等的制备,聚酯,2019/8/3,4,高分子化学,聚加成:形式上是加成反应,无小分子脱除。 反应机理是逐步反应。 如聚氨酯的合成。,2019/8/3,5,高分子化学,开环反应:部分开环反应为逐步反应, 如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。,2019/8/3,
2、高分子化学,6,氧化偶合:单体与氧气的缩合反应。 2,6二甲基苯酚和氧气形成 聚苯撑氧, 也称聚苯醚。,2019/8/3,高分子化学,7,缩聚反应是缩合聚合的简称, 是官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。,2.2 缩聚反应,是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团: COOH、OH、COOR、COCl、NH2,2019/8/3,高分子化学,8,官能度 f 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目,进行酰化反应,官能度 f =1,与醛缩合,官能度为 f =3,1. 缩合反应,f = 2,2019/8/3,9,高分子化学,体系中若有一种原料属单官能度,缩合后只能得到低分子化
3、合物。,2019/8/3,10,高分子化学,2-2官能度体系:如二元酸和二元醇,生成线形缩聚物。 通式如下:,2019/8/3,高分子化学,11,2019/8/3,高分子化学,12,2官能度体系:单体有能相互反应的官能团A、B(如氨基酸、羟基酸等),可经自身缩聚,形成类似的线形缩聚物。通式如下:,2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。,2019/8/3,高分子化学,13,2-3官能度体系:如甲醛(官能度为2)与苯酚(官能度为3)。 除了按线形方向缩聚外,侧基也能聚合,先形成支链,而后进一步形成体型缩聚物。,+,2019/8/3,高分子化学,14,酚 醛 树 脂,2019/8/3,1
4、5,高分子化学,3. 缩聚反应的分类,3.1 按聚合物的结构分类,1-1、1-2、1-3体系;低分子缩合反应; 2-2或2体系:线形缩聚; 2-3、2-4等多官能度体系:体形缩聚。,2019/8/3,16,高分子化学,3.2按参加反应的单体数,共缩聚,在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚 在混缩聚中加入第三或第四种单体的缩聚,均缩聚:只有一种单体进行的缩聚反应,2体系。 如:-氨基己酸的缩合反应。 混缩聚:两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应,即 2-2体系,也称为杂缩聚。如二元酸与二元醇的反应。,2019/8/3,17,高分子化学,- COOR -CONH- - SO2 - - NHCO
5、O- (聚酯) (聚酰胺) (聚砜) (聚氨酯),3. 3 按聚合物的特征基团分,3. 4 按聚合方法分,溶液、熔融、界面缩聚,2019/8/3,18,高分子化学,条件: 1)必须是2-2、2官能度体系; 2)反应单体要不易成环; 3)副反应少,保证一定的分子量 ; (副反应包括:成环反应,链交换、降解等反应),2.3 线形缩聚反应机理,2.3.1 线形缩聚和成环倾向,2019/8/3,19,高分子化学,成环是缩聚反应的副反应,与环的大小密切相关。环的稳定性如下: 5, 6 7 8 11 3, 4 一般环的稳定性越大,反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定,故易形成,如:,2019/8/3,高
6、分子化学,20,5元、6元环最稳定,不易形成线形聚合物; 3元、4元环及811元环,不稳定,很难成环,易形成线形聚合物; 7元环:有一定的稳定性,形成线形聚合物为主; 12元以上:成环倾向与7元环相近。,2019/8/3,高分子化学,21,以双功能基单体A-B聚合为例:,2.3.2. 线形缩聚机理,特征逐步与可逆,2019/8/3,高分子化学,22,反应逐步进行,分子量逐步增大,单体转化率,产物聚合度,反应时间,单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图,2019/8/3,高分子化学,23,反应无需引发种,仅是官能团之间的反应; 各步速率基本相等; 所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应,增长反
7、应以低聚物间的反应为主,且有小分子生成; 反应初期转化率高,分子量低,分子量逐步增大; 是逐步的可逆平衡反应。,2019/8/3,高分子化学,24,对二元酸与二元醇的等摩尔缩聚反应来说,,例:2-2,因为二元酸和二元醇是等摩尔量,羧基和羟基数目相等,反应消耗的数目也相等。 而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团。 如果一个聚酯分子带有两个羧基,必然就有另一 分子带有两个羟基。 因此,平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基。,2019/8/3,25,高分子化学,t0 的羧基数或羟基数 N0 等于二元酸和二元醇分子总数 t 时刻的羧基数或羟基数 N 等于 t 时刻的聚酯分子数,(2-2),20
8、19/8/3,26,高分子化学,在缩聚反应早期,单体之间两两反应, 转化率很高,但分子量很低,因此无实际意义。 用反应程度 P 来表示聚合深度。,反应程度 p : 参加反应的官能团数占 起始官能团数的分率。,(2-1),2019/8/3,高分子化学,27,N0 :起始时刻 体系中的官能团数(羧基或羟基数) N :反应到 t 时刻 体系中残留的官能团数(大分子个数)。,(2-3),(2-1),(2-2),2019/8/3,高分子化学,28,1 mol 二元酸与 1 mol 二元醇反应: 体系中的羟基数或羧基数为: 反应若干时间后,体系中残存的羧基数: 0.5 mol(N); 大分子数?:,12=
9、2 mol (N0),0.5 mol,Example,(有一个羧基,就有一条大分子),2019/8/3,高分子化学,29,聚合度将随反应程度而增加; 符合此式须满足的条件: 官能团数等当量。,P = 0.9,P = 0.995,2019/8/3,高分子化学,30,缩聚反应可逆平衡,大部分线型缩聚反应是可逆反应,但可逆程度有差别可逆程度可由平衡常数来衡量,如聚酯化反应:,(2-4),+H2O,2019/8/3,高分子化学,31,多数缩聚反应属可逆平衡反应 根据K值大小,大致分三类: (1)K较小的反应,如聚酯化反应(K4)。低分子副产物的存在对分子量影响较大,可逆反应; (2)K中等的反应,如聚
10、酰胺反应,K300500,低分子副产物对分子量有所影响; (3)K很大的反应, K1000,可看作不可逆反应。如酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。,2019/8/3,高分子化学,32,(1) 官能团消去反应 合成聚酯时,二元羧酸在高温下会发生脱羧反应。 合成聚酰胺时,也发生分子内(间)的脱氨反应。 (2) 化学降解 聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。 (3) 链交换反应 大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应,如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。,2.3.3 缩聚过程中的副反应,2019/8/3,高分子化学,33,二元酸脱羧温度() 己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸
11、 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370,脱羧反应,2019/8/3,高分子化学,34,回收利用,化学降解 缩聚反应是可逆反应,单体往往是聚合物的降解剂。结果是分子量降低和分子量分布变宽。,2019/8/3,35,高分子化学,特点,链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应,既不增加又不减少官能团数目,不影响反应程度 不影响体系中分子链的数目,使分子量分布更均一 不同聚合物进行链交换反应,可形成嵌段缩聚物,2019/8/3,36,高分子化学,2.4. 线形缩聚动力学,2.4.1 官能团等活性理论,缩聚反应在形成大分子的过程中是
12、逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数,曾认为官能团的活性将随分子量增加而递减 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团,具有相同的反应能力和参加反应的机会,即官能团的活性与分子的大小无关。,2019/8/3,高分子化学,37,n k104 1 22.5 2 15.3 3 7.5 4 7.4 5 7.4 7.60.2,减慢原因: 聚合度增大后,分子活动减慢,碰撞频率降低; 体系粘度增加,妨碍了分子运动; 长链分子有可能将端基官能团包埋 但实验结果推翻了这种观点,2019/8/3,高分子化学,38,Flory解释如下: 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关;
13、体系粘度增大时,虽然整个高分子运动速率减慢,但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制 由于高分子的活动迟缓,扩散速率低,反而使两 官能团之间碰撞的持续时间延长,有利于提高有效碰撞几率,2019/8/3,高分子化学,39,“官能团等活性”:假定任何反应阶段,不论单体、二聚体、多聚体或高聚物,其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化,那么每一步有反应的平衡常数必然相同。 等活性的概念将有利于动力学的简化处理。,n k104 1 22.5 2 15.3 3 7.5 4 7.4 5 7.4 7.60.2,2019/8/3,40,高分子化学,体系不断排出低分子副产物,符合不可逆条件。减压脱水使平衡向
14、聚合物方向移动,视为不可逆。,COOH + OH OCO + H2O,2.4.2 线形缩聚动力学,1 不可逆的缩聚动力学,以聚酯反应为例,,可逆,不可逆,2019/8/3,高分子化学,41,聚酯化是酸催化反应。(加HA),慢,k 3(速度慢) 速控步骤,2019/8/3,高分子化学,42,反应速率用羧基消失速率表示。,k1、 k2、 k5都大于k3,所以速控步为第三步, 又在及时脱水情况下,逆反应可以忽略 k4=0;,(2-5),2019/8/3,高分子化学,43,(2-9),经由(2-6、2-7、2-8)计算 p23,酸催化 的 酯化方程,2019/8/3,44,自催化缩聚 聚酯反应在无外加
15、酸作催化剂时,二元酸的羧基起催化作用,这称为自催化作用。当醇和酸为等摩尔时,速率方程可表示为:,积分,C=COOH,三级反应,(2-9),2019/8/3,高分子化学,45,引入反应程度 p,并用羧基浓度代替羧基数N0、N,C、C0:时间t 和起始时(t0)的羧基或羟基的浓度。,自催化作用下的聚酯化反应1/(1-p)2与t成线性关系。,2019/8/3,高分子化学,46,(Xn)2与反应时间 t呈线性关系; 聚合度随反应时间缓慢增加,要获得高分子量,需要较长时间; 以(Xn)2对 t 作图,直线的斜率可求得速率常数 k。,讨论,2019/8/3,高分子化学,47,P在0.80.93符合三级动力
16、学,13%反应程度,45%缩聚时间。,2019/8/3,48,外加酸催化缩聚,为了加速反应,工业上常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成:,(2-10),二级反应,作为催化剂,H+不变,且 ka H+ kC, kC略去,并令,2019/8/3,49,高分子化学,偏离原因: 1)推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下,实际上等摩尔是较困难的; 2)不可逆,必须将小分子彻底排除,难以做到; 3)反应温度高、副反应、原料挥发等。,(2-13),(2-14),积分得,将 C Co (1P) 代入上式,(2-11),(2-12),2019/8/3,高分子化学,50,对甲基苯磺
17、酸催化动力学曲线,2019/8/3,高分子化学,51,聚酯化反应K值较小(K=4) ,小分子副产物若不及时排除,逆反应不能忽视。,令起始浓度为 1,时间 t 时浓度为C,若有一部分不排除,则其残留水的浓度为 nw。,起始t0 1 1 0 0 t时,水未排除 C C 1-C 1-C 水部分排除 C C 1-C nw,2 平衡条件下的缩聚动力学,2019/8/3,高分子化学,52,水部分排出时:,总反应速率与 p、低分子副产物含量及 K 有关。 当 nw值很小或 K值很大时,上式右边第二项可忽略,即与外加酸催化的聚酯动力学相同(二级反应)。,封闭体系:,用p表示,则得:,2019/8/3,高分子化
18、学,53,小结:,缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学关系,所以要达到高分子量,副产物要尽可能除尽,工业上要采取强化,即高温高真空。,自催化,外加酸,封闭体系,敞开体系,2019/8/3,54,高分子化学,. 反应程度和平衡常数对聚合度的影响,单体等摩尔或aRb型的单体,进行不可逆缩聚时(没有考虑平衡与否),聚合度将随反应程度的加深而增加。,p,Xn,2.5. 线形缩聚物聚合度,2019/8/3,高分子化学,55,当正逆反应达到平衡时,总聚合速率为零,p27 两原料基团数相等时:,聚酯反应K=4,在密闭系统内,最高的p值=2/3,,封闭体系,缩聚平衡对聚合度的影响,以聚酯反应为例,(2
19、-27),(2-26),(2-26),2019/8/3,高分子化学,56,低分子物不断除去,可获得较高的反应程度和聚合度。 减少逆反应的措施:减压、加热或通惰性气体等。,聚合度与K平方根成正比, 与低分子副产物浓度平方根成反比。,非封闭体系,(2-29),2019/8/3,高分子化学,57,t=0 1 1 0 0 t时 封闭 C C P P 非封闭 C C P nw,封闭体系,非封闭体系,2019/8/3,高分子化学,58,K 0.1 1 nw 1.18 1.26*10-5 2 1.26*10-4 1.32 200 2.50 200,在K相同的情况下,聚合度主要由小分子的量决定,在同样的P,达
20、到相同的聚合度,K小的体系, nw要小很多。,聚酯 K= 4 =100 P=0.99 nw= 0.04% 聚酰胺 430 100 0.99 4.3% 酚醛 1000 反应可以在水溶液中进行,2019/8/3,高分子化学,59,聚酯化反应(K=4):欲得的缩聚物,要求水份的残余 量很低(4*10-4mol/L)。这需在高真空下脱水。 聚酰胺反应(K=400):允许含水量(4%) 稍高一些和稍低的真空度,也能达到同一聚合度。 K值很大(103)而对聚合度要求不高:如可溶性酚醛 树脂,则完全可以在水介质中进行反应。,P、K、nw是影响聚合度主要因素,2019/8/3,高分子化学,60,控制分子量的有
21、效办法端基封锁法: 第一种:某一单体稍过量(即非等摩尔比),使大分子链端带有相同的官能团;,2. 基团数比对聚合度的影响,反应程度,平衡条件,聚合度的重要影响因素,不是控制手段。,2019/8/3,高分子化学,61,第二种:加一种单官能团物质,使其与大分子端基反应,起封端作用。,2019/8/3,高分子化学,62,基团(摩尔)比 r (1) 体系中两原料的起始不同官能团的基团(摩尔)数之比,q,r的定义和关系,过量分率 q,2019/8/3,高分子化学,63,Na,Nb :体系中官能团a、b的起始基团数, NA分子数= Na/2 , NB= Nb/2 r1,B物质过量,2-2体系 aAa 和
22、bBb,过量分率 q,基团比 r,(2-31),(2-30),2019/8/3,高分子化学,64,Example,2019/8/3,高分子化学,65,2-2体系 bBb过量 1,极限情况:P=1时生成几条大分子?,n,2019/8/3,高分子化学,66,t=0 Na Nb t时 Na-Nap Nb-Nap,aAa单体为基准,bBb微过量,设基团a的反应程度为p, a、b 的反应数均为Nap , a 的残留数为 Na-Nap,b的残留数为 Nb-Nap, (a+b)的残留总数(大分子链的端基数)Na+Nb-2Nap, 大分子数, (Na+Nb-2Nap)/2 (端基数的一半), 体系的结构单元总
23、数为 (Na+Nb)/2。,2019/8/3,高分子化学,67,2019/8/3,高分子化学,68,重复单元数除以大分子总数,结构单元数除以大分子总数,(2-32),2-2体系 bBb过量,2019/8/3,高分子化学,69,r=1 或 q=0,若 p=1,,极限情况,2-2体系 bBb过量,2019/8/3,高分子化学,70,加单官能团 Cb(官能团数Nb),aAa 和 bBb,aRb体系,Nc:加入的单官能团物质Cb的基团数,也是分子数。 加入CB相当于B官能团过量。,2019/8/3,高分子化学,71,聚合度的定量关系式,2-2体系,2 体 系,2019/8/3,高分子化学,72,小 结
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