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1、第1章 原子结构,1.2 原子核外电子排布和元素周期系,1.3 原子结构与元素的性质,1.1 核外电子的运动状态,1.1.1氢原子光谱和玻尔模型,1.连续光谱连续分布的带状光谱。 如白光经分光镜后得到的光谱,2.氢原子光谱,氢原子光谱的特点:,(1)谱线的不连续性线状光谱,(2)从每一条谱线的频率可以得到相应谱线的 能量。, 能量具有不连续性,经典物理学无法解释线状光谱的不连续性。 原因:,经典物理学的研究对象宏观物体 质量大、体积大、运动速率远小于光速。,原子光谱由电子(属微观粒子)产生 质量小、体积小、运动速率等于或接近光速。,3.普朗克(Plank) 量子化概念:,物质吸收或辐射能量是不
2、连续的,是按照一个 基本量或基本量的整数倍吸收或辐射能量,这种 情况称为量子化。这个最小的基本量称为能量子 或量子。,物质吸收或放出的能量是h的整数倍, 即 1h,2h, 3h,nh. n=1,2,3,,正整数,量子的能量(E)与辐射的频率()成正比, E=h h普朗克常数,h=6.626 10-34J.s; 频率,s-1。,4.玻尔模型,(1)电子在原子核外特定的轨道(有确定的半径和能量)上运动,电子处于稳定的状态(定态),即不吸收能量,也不辐射能量。每一定态具有一定的能量(能级)E,其中能量最低的定态称为基态,其余的定态为激发态。,玻尔计算了氢原子轨道的半径(r)和能量(E):,r = a
3、0n2,a0玻尔半径 。a0 = 52.9pm, 当n = 1时,r = a0, B里德堡常数。B = 13.6 Ev = 2.17810-28J, n量子数,或能级数, n = 1,2,3,4,正整数。,(2)当电子从一种定态E1跃迁至另一种定态E2时,将吸收或放出能量。能量的变化可用电磁波(频率 )的形式表示。,E = E1 - E2 = h,当E2 E1时,电子吸收能量,为激发;,当 E2 E1时,电子放出能量。,解释氢原子光谱,氢原子核外只有一个电子,基态时这个电子在n = 1 的轨道上运动。受到激发时跃迁到 n 1的轨道上。在 激发态上的电子回到基态时放出光,从而产生了氢原 子光谱。
4、,玻尔模型的局限性: 1. 不能解释多电子原子的光谱。 2. 不能解释氢原子光谱的精细结构。,玻尔模型成功地解释了氢原子光谱,并且提出了能级的概念。,1.1.2核外电子运动的波粒二象性,1. 光的波粒二象性,(1)光的粒子性(光子的能量和动量),当入射光的能量(hv)金属的电子逸出功时,就产生光电效应,光的波动性(光的传播) (1)光的干涉 当两光波相遇时,将产生光的干涉。,波峰与波峰、波谷与波谷叠加相互加强。,波峰与波谷叠加则相互减弱。,(2)光的衍射 光绕过先面的障碍物,弯曲传播的现象。,2.微观粒子的波粒二象性,物质波的波长和微观粒子的动量满如下关系:,德布罗依最早提出微观粒子也具有波粒
5、二象性。因此又将微观粒子的波称为德布罗依波或物质波。,电子的波粒二象性,(1)电子的粒子性: 电子具有质量、速度、动量、能量等。,(2)电子的波动性: 电子衍射实验,微观粒子运动的统计性,玻恩认为物质波的波动性不是单个粒子的行为, 而是大量粒子的统计行为,其在空间的分布具有 统计规律,因此又可将物质波称为概率波。,明条纹处:粒子出现的机会多,概率大。,暗条纹处:粒子出现的机会少,概率小。,1.1.3核外电子运动状态的近代描述,1.薛定谔方程、波函数, 波函数, = f(x ,y ,z ) x ,y ,z 微观粒子在空间的坐标 m微观粒子的质量 h普朗克常数,h = 6.62610-34 Js
6、E体系的总能量 V体系的势能,薛定谔方程的物理意义:,对于一个质量为 m ,在势能为V的势场中运动 的微粒来说,方程的每一个合理的解 ,就表示 该粒子的某一种运动状态,以及该状态下粒子所 具有的能量为E ,或能级为E 。,解薛定谔方程就是求解波函数 以及与之相对应能量E 。,在薛定谔方程中,势能V是电子与核间距离r 的函数,为方便求解,将直角坐标 (x ,y ,z)转 换为球坐标(r , ,),有 (r,) = R(r) Y(,) 其中: R(r)波函数的径向部分 Y(,)波函数的角度部分 Y(,) = () (),为了表示电子运动的稳定状态,即求得合理的波函数,解方程时引入了三个量子数 n
7、,li ,mi 。,n,li,mi(r,) = Rn,li(R) Yli,mi(,) Yli,mi(,) = li,mi() mi(),经数学变换,三个量子数的取值有如下规定:,主量子数 n =1,2,3,4,正整数;,轨道角动量量子数 li=0,1,2,(n 1),共可取n个数值; 通常用光谱符号表示相对应的li值 li 0 1 2 3 4 光谱符号 s p d f g ,磁量子数 mi=0,1,2,3, li,共可取(2li+1)个数值。,三个量子数的组合方式决定了波函数的表达式。 每一组(n ,li ,m) 对应于一个波函数(n,li,m) , 并称之为原子轨道。,n相同的原子轨道归为一
8、个主层。 如,n=1,第一主层,有一个原子轨道; n=2,第二主层,有4个原子轨道,n, li值相同的原子轨道归为一个亚层。 如,1s亚层,1个轨道; 2p亚层,3个轨道; 3d亚层,5个轨道,三个量子数组合允许的状态,2. 原子轨道的形状,利用Y(,)随角度(,)变化作图,即可得到原子 轨道的角度分布图,它所代表的是原子轨道的形状。,例如,s原子轨道的角度分布图,例如,p原子轨道的角度分布图,p原子轨道的角度分布图,d原子轨道的角度分布图,注意:,(1)这些图象只代表波函数的角度部分,并不代 表波函数或原子轨道。,(2)图中的正、负号也只代表角度部分的符号,而 不代表波函数的正、负号。,(3
9、)图中的正、负号不是指电荷的正、负号,而是 代表了原子轨道的对称性。,3.概率密度与电子云,(1)概率密度 电子在核外空间某处单位体积内出现的概率, 称为概率密度。,概率密度和|2成正比的。 可用|2来表示概率密度的大小。,概率=概率密度 体积,(2) 电子云,用小黑点图来形象地描述原子核外电子运动的 概率分布情况。这种方法表示的图形称为电子云。,氢原子1s电子云,小黑点密的地方,概率密度大; 小黑点疏的地方,概率密度小。,(3)电子云角度分布图,|2 = R2(r)Y2(,) 以Y2沿着, 的方向作图,就得到电子云的角度分布图,它表示概率密度随角度变化的情况。,s电子云角度分布图,s,p电子
10、云的角度分布图:,d电子云的角度分布图:,s原子轨道的角度分布图与s电子云的角度分布图的比较,p原子轨道的角度分布图与p电子云的角度分布图的比较,p原子轨道,d原子轨道的角度分布图与d电子云的角度分布图的比较,d原子轨道,d电子云,原子轨道的角度分布图与电子云的角度分布图的比较,不同之处: 原子轨道的角度分布图有正、负号, 电子云的角度分布图没有正、负号。 2. 电子云的角度分布图比原子轨道的角度分布图 “瘦”一些。,相同之处: 原子轨道的角度分布图与电子云的角度分布图的形 状相似。,4.四个量子数,(1)主量子数(n) 代表电子的主层,不同的n值代表不同的电子层。,n是决定电子能量的主要因素
11、。 n 值越大,该电子层离核越远,能级越高。,(2)轨道角动量量子数(li)又称为角量子数或副量子数,代表电子的亚层,也是决定电子的能量的因素之 一。不同的li值可用不同的光谱符号来表示。,轨道角动量量子数确定原子轨道的形状,不同的 亚层有不同的形状。,s 亚层( li = 0 ),原子轨道为球形; p亚层( li = 1 ),原子轨道为哑铃形; d亚层( li = 2 ),原子轨道为花瓣形; .,在一个亚层中,有几个mi数值,这个亚层就有几 个不同的伸展方向。,(3)磁量子数(mi),描述原子轨道在空间的伸展方向。每一个 mi值表示 具有某种空间方向的原子轨道或电子云。,每一个电子在做绕核运
12、动的同时,还做自旋 运动。,(4)自旋角动量量子数(si),由于电子的自旋方向只有两个,因此自旋量子数 只能取两个数值,+1/2,-1/2。,1.2 原子核外电子排布和元素周期系,1.2.1多电子原子的能级,1.2.2 核外电子排布规律,1.2.3 原子的电子层结构与元素周期系,1.2.1 多电子原子的能级,(1)氢原子及类氢离子(He+、Li2+): 原子核外只有一个电子的原子或离子。,决定原子轨道能量的只有主量子数n。n相同轨道的 能量相同,n越大轨道的能量越高。,如: E2s = E2p E3s = E3p = E3d E1s E2s E3s E4S E2p E3p E4p,(2)多电子
13、原子,原子核外有两个或两个以上的电子的原子。,决定多电子原子原子轨道能量的是,主量子数(n)和轨道角动量量子数(li)。,从鲍林的近似能级图可以看出,1. 每一个小圆圈代表一个原子轨道,小圆圈的高低表示该轨道能量的高低。,2.在同一高度上的轨道,能量相同,这些能量相同的轨道称为简并轨道,或等价轨道。 简并轨道或等价轨道的主量子数(n)和轨道角动量量子数(li)是相同的。,例如,np亚层有三个能量相同的简并轨道: nd亚层有五个简并轨道: nf亚层有七个简并轨道。,2.主量子数(n)不同,角量子数(li)相同时,则主 量子数(n)越大,能量越高。 E1s E2s E 3s E4s.,3. 主量子
14、数(n)相同,轨道角动量量子数(li)不同时,则轨道角动量量子数(li)越大,能量越高。 E3sE3pE3d. E4s E4p E4d E4f ,4. 当主量子数(n)和轨道角动量量子数(li)都不同时,则会出现能级交错的现象 E4sE3d E5sE4d E6sE4f,5. 方框内的轨道能量相近,称为一个能级组,共有 七个能级组。能级组之间的能量相差较大。,1.原子的外电子层中原子轨道的能量的相对高低。 该能级图反映的是原子外电子排布的一般规律。,2.该能级图中的七个能级组与元素周期表中的七个 周期是相对应的。,鲍林的近似能级图基本上反映了,鲍林近似能级图的局限性:,1.只是对能级高低的定性判
15、断,无定量意义,2.该能级图假定所有元素的原子的能级高低的顺序都是一样的,但事实上原子轨道的能量是随着原子序数的变化而变化的。,3. 原子序数很大时,同一电子主层中的 各亚层的轨道能量在下降过程中逐渐接 近,呈现出正常的能级高低顺序(即没有能级交错时的顺序)。,1s,2s,2p,3s,3p,3d,4s,4p,4d,4f,.,能量由低到高的顺序是:,1.2.2 核外电子排布规律,1. 保里不相容原理 在同一个原子中,不可能有四个量子数完全相同的电子存在。每一个原子轨道最多只能容纳两个电子,而且这两个电子必须自旋方向相反。,即主量子数为 n 的电子层,有 n2 个原子轨道,最多只能容纳 2n2 个
16、电子。,2. 能量最低原理:,在不违背不相容原理的前提下,电子的排布方 式应使得系统的能量最低。,电子应尽可能优先占据能量最低的轨道。,洪特规则:,在同一亚层的等价轨道上分布电子时,将尽可能单独分布在不同的轨道,而且自旋平行。,当等价轨道中的电子 处于半充满、全充满 或全空的构型时,是比较稳定的。 全充满:p6 ,d 10,f 14; 半充满: p3 ,d 5,f 7 ; 全 空: p0 ,d 0,f 0。,洪特规则的特例:,电 子 填 入 的 顺 序,例题,1. 7N : 电子填充的顺序 1s2 2s2 2p3 正确的书面表达式 7N 1s22s22p3,2. 26Fe: 电子填充的顺序 1
17、s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 正确的书面表达式 26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2,3. 47Ag : 电子填充的顺序 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s1 4d10 正确的书面表达式 47Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1,4. 53I: 电子填充的顺序 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p5 正确的书面表达式 53I 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p5,原子实,“原子实”是指原子的内电子层构
18、型中与某一稀有 气体的电子构型相同的那一部分实体,一般用该稀有 气体的符号加放括弧表示,用来代替原子的部分内层 电子构型。,7N: 26Fe: 47Ag: 53I:,He2s22p3,Ar3d64s2,Kr4d105s1, Kr4d105s25p5,3. 基态原子的价层电子构型,原子在参与化学反应时,其外层结构中能够发生 变化的那一部分电子构型,称为原子的价层电子构型,在进行化学反应时,能够参与形成化学键的那部分电子称为价电子。,用四个量子数来描述价层电子构型上的电子,如: 17Cl:Ne3s23p5 价层电子构型: 3s23p5 (3,0,0,1/2) (3,0,0,-1/2) (3,1,-
19、1,1/2) (3,1,-1,-1/2) (3,1,0,1/2) (3,1,0,-1/2) (3,1,1,1/2),24Cr: Ar3d54s1 , 价层电子构型:3d54s1 (3,2,-2,1/2) (3,2,-1,1/2) (3,2,0,1/2) (3,2,1,1/2) (3,2,2,1/2) (4,0,0,1/2),1.2.3 原子的电子层结构与元素周期系,1.元素性质呈周期性的内在原因,当原子的核电荷依次增大时,原子的最外层经常重复着同样的电子构型。因此由于原子结构的周期性变化,使得元素的性质亦发生周期性的变化。,2.原子的电子层结构与周期的划分,元素在周期表所处的周期数 = 该元素
20、的电子层数, = 最外电子层的主量子数 = 原子的能级组数 (或最大能级组的序号),例,19K:Ar4s1,位于第四周期 最大主量子数 n = 4, 共有4个能级组, 最大能级组序号为4。,各周期中元素的数目 = 相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数,3.原子的电子层结构与族的划分,周期表中每一个列为一族,共有18个族。,元素所在的族号=元素外围电子数的总和 (He、镧系、锕系元素除外),4.原子的电子层结构与元素的分区,例如,1.3 原子结构与元素的性质,1.3.1 有效核电荷,1.3.6元素的金属性和非金属性,1.3.3 电离能,1.3.4电子亲和能,1.3.5 电负性,1.3.7 氧化
21、态,1.3.2 原子半径,1.3 .1有效核电荷,在多电子原子中,某一电子由于受其它电子的排 斥作用,使核对该电子的的吸引力降低,即核电荷Z 减少。这种现象称为屏蔽效应。,由于屏蔽效应的影响,某一电子实际受到的核电 荷称为有效核电荷Z*。,* 同周期由左到右,有效核电荷逐渐增大。 * 同一族由上到下,有效核电荷增大不明显。,1.3 原子结构与元素的性质,1.3.2 原子半径,1. 共价半径: 两个相同原子在形成共价键时,其核间距的一半,为原子的共价半径。,2. 金属半径 金属单质的晶体中,两相邻金属原子核间距的一 半,为金属原子的金属半径。,3. 范德华半径 在稀有气体的分子晶体中,分子间以范
22、德华力相结合,两同种原子核间距离的一半,为范德华半径。,原子半径越大, 核对外层电子的吸引力越小, 电子越容易失去, 元素的金属性越强。,原子半径越小, 核对外层电子的吸引力越大, 电子越难失去, 元素的非金属性越强。,f区元素 总的趋势也是减小的,只是幅度更小。但是由于从镧到镱共14个元素,原子半径减小的总幅度还是比较大的,这种原子半径缩小的现象称为 镧系收缩 。,s区和p区元素 从左到右原子半径逐渐减小。,d区元素 总的趋势是减小的,但变化的规律性不明 显,有些甚至稍有增大。,同周期元素原子半径变化规律,同族元素原子半径变化规律:,d区元素 从上到下除钪族外,增大的幅度不大,且第 五周期和
23、第六周期的同族元素之间,原子半 径非常接近。,s区和p区元素 从上到下原子半径明显增大。,镧系收缩的结果,因此,锆和铪、铌和钽、钼和钨的性质非常相近, 在自然界中常共生在一起。,使得其后的各元素如铪、钽、钨等的原子半径 与第六周期的同族元素的原子半径非常接近。,1.3.3 电离能,元素的气态原子在基态时失去一个电子成为气态 正一价离子所消耗的能称为第一电离能(I1)。,气态正一价离子失去一个电子成为气态正二价离子所消耗的能量,称为第二电离能(I2)。,还有第三电离能(I3)、第四电离能(I4).,通常I1 I2 I3 I4。,例如: Mg(g)-eMg+(g) I1 = 738kJmol-1
24、Mg+(g)-e Mg2+(g) I2 = 1451kJmol-1 Mg2+(g)-e Mg3+(g) I3 = 7731kJmol-1,电离能越大,原子越难失去电子;,电离能可衡量原子失去电子的能力。,电离能越小,原子越容易失去电子。,决定电离能大小的因素: 原子的有效核电荷 原子半径 原子结构,元素的电离能的周期性变化规律,s区和p区元素: 同周期从左到右,原子的电离能逐渐增大。 同一族从上到下,原子的电离能逐渐减少。,d区元素: 同周期从左到右,原子的电离能略有增大。 同族从上到下,原子的电离能呈增大的趋势。 但是, d区元素的变化规律不很明显。,1.3.4 电子亲和能,元素的气态原子在
25、基态时得到一个电子成为气态 一价负离子所放出的能量,称为第一电子亲和能(Y1)。,除某些金属元素和稀有气体的第一电子亲和能为正 值外,元素的第一电子亲和能一般为负值。,气态一价负离子得到一个电子成为气态二价负离子 时,则需要吸收能量,所需能量的大小称为第二电子 亲和能(Y2)。第二电子亲和能均为正值。,O(g)+ e O- (g) Y1= 141kJmol-1 O- (g) + e O2- (g) Y2= 780kJ mol-1,电子亲和能反映了原子得到电子的难易程度。,决定电子亲和能大小的因素: 原子的有效核电荷 原子半径原子结构,电子亲和能的代数值越大,原子越难得到电子;,电子亲和能的代数
26、值越小,原子越容易得到电子,碱土金属因原子半径大且是ns2结构,难得到电子, 第一电子亲和能为正值。,同周期从左到右,电子亲和能呈增大的趋势。,同一族,从上到下,呈减少的趋势。,氮族元素因其外围电子构型为ns2np3的半充满稳定 状态,电子亲和能较小。,稀有气体的外围电子构型为ns2np6的稳定结构,电子亲和能非常小。,电子亲合能的周期性变化规律:,1.3.5 电负性(),电负性是指元素相互化合时,其原子对电子吸引能力的大小。,电负性大说明原子对电子的吸引能力强, 电负性小说明原子对电子的吸引能力弱。,电负性的标度方法有多种,目前常用的是鲍林标度法,该法规定氟原子的电负性(F)=4。并以此为基
27、准,计算出其他原子的电负性数值。,s区p区族元素: 同周期从左到右,电负性逐渐增大。 同族从上到下,逐渐减小。,d区族元素: 电负性变化不是很有规律,元素的电负性随着原子序数的递增呈周期性变化。,1.3.6 元素的金属性和非金属性,元素的金属性: 元素的原子失去电子的能力。 越容易失去电子,金属性就越强。,元素的非金属性: 元素的原子得到电子的能力。 越容易得到电子,非金属性就越强。,决定元素的金属性和非金属性的强弱的因素: 原子的半径 电子层结构 核电荷 电负性,原子半径越大,价电子数越少,核电荷数越少, 电负性越小原子越容易失去电子,元素的金属性越强。 反之,非金属性越强。,返回,同一周期从左到右金属性逐渐减弱,非金属性逐 渐增强。,例如,稀有气体原子由于具有稳定的电子层结构, 既难得到电子,也难失去电子。,同一族元素从上到下金属性逐渐增强,非金属性 增加减弱。,注意: 原子愈难失去电子,不一定愈易得到电子。,元素的氧化态与原子的外层电子构型有关。,1.3.7 氧化态,当分子中的原子之间的共用电子对被指定属于电负性较大的原子后,各原子所带的形式电荷数为氧化态。,s区和p区元素的最高氧化态 = 最外层 ns 与 np 电子数的总和,d区元素的最高氧化态= (n-1)d 和 ns 电子的总和 (第8、9、10、11、12族元素除外),
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