毕业设计(论文)-超临界水和近临界水降解条件下的研究发展.doc
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1、哈尔滨学院本科毕业论文(设计)哈尔滨学院本科毕业论文(设计)题目:超临界水和近临界水降解条件下的研究发展 院(系)理学院专 业化学年 级2007级姓 名XXX学 号指导教师XXX职 称讲师2011年 6 月 13 日目 录摘 要1Abstract2前 言3第一章 超临界水和近临界水的概述及特性51.1超临界水和近临界水的概述51.2超临界水和近临界水的特性51.2.1超临界水(SCW)的特性51.2.2近临界水(NCW)的性质7第二章 超临界水和近临界水的反应原理及国内外应用92.1超临界水反应机理及应用92.1.1 SCWO 处理有机废水102.1.2 SCWO 处理国防工业废水102.1.
2、3 SCWO 处理下水污泥102.1.4 SCWO 处理造纸废水112.1.5 SCWO 处理丙烯腈剧毒废水112.1.6 SCWO 处理垃圾渗滤液112.1.7 SCWO 处理芳香族有机物废水112.2近临界水中的应用122.2.1 近临界水中的有机合成反应122.2.2 近临界水中的高分子化学反应162.2.3 分子合成17第三章 超临界水和近临界水技术应用中存在的问题及解决方案183.1 超临界水中存在的问题及解决方案183.1.1 解决腐蚀问题183.1.2 解决盐类的沉积183.1.3 催化剂183.1.4 系统193.1.5 补充基础数据193.2 近临界水中化学反应研究目前存在的
3、主要问题193.2.1 基础理论不成熟和热力学数据不足193.2.2 研究范围有待拓宽203.2.3 设备腐蚀问题20参考文献21后 记24II摘 要超临界水和近临界水处理技术因其技术与经济优势而成为国内外研究的热点。超临界水技术是绿色环保的一门新兴技术,是当前研究的热点之一。特别是近年来和光谱等分析仪器的联合使用,使其研究范围更加宽广,技术更加成熟, 对超临界水反应的研究必将有很大的推动作用。当然,随着技术的不断发展,也可能出现更新的方法和技术。近临界水作为一个环境友好的优良溶剂,同时又具有酸碱催化剂的功能,在生物质资源化、有机合成反应、高分子材料回收利用等领域具有潜在的应用前景。本文介绍了
4、水在高温高压下的热力学性质、氢键、离子积、扩散系数和粘度等在超临界区域的特殊性,以及超临界水溶液在介电常数、偏摩尔体积、溶解性和极性等方面的特殊性质,并阐述了超临界水和近临界水在化学反应和废物处理中的特殊应用,研究了在近临界水中的有机和高分子合成反应,就其技术特点、氧化机理、影响因素及在国内外的研究与应用进展进行了综述。 关键词:超临界水;近临界水;降解;研究AbstractSupercritical water and nearly critical water treatment technology have become the domestic and foreign researc
5、h hotspots because of its technical and economic advantages. Supercritical water technology is a new technology and is one of the hot spots in the current research. Especially in recent years, supercritical water technology which combines with spectral analysis instruments makes range of research wi
6、der, technology more mature and promotes research of supercritical water reactions greatly.With the development of technology, update methods and techniques may come forth.Nearly critical water as an environmental friendly solvent, has the function of acid-base catalyst. It has potential application
7、s in the fields including biomass resources, organic synthesis reactions, polymer materials recycling.This paper introduced the thermodynamic properties of water under high temperature and high pressure,and the specificities of hydrogen bonding, ionic products, diffusion coefficient and viscosity of
8、 water in supercritical area, and the particularities of dielectric constant , partial molar volume, solubility and polarity of supercritical water solution.The paper expounded the special applications in chemical reaction and waste treatment of supercritical water and nearly critical water and stud
9、ied the organic and polymer synthesis reactions in nearly critical water, Its technical characteristics, the oxidation mechanism, influencing factors and the research and application of both at home and abroad were summarized.Keywords: supercritical water; Nearly critical water; Degradation; Researc
10、h前 言随着社会进步和人们生活水平的提高 , 环境污染问题越来越受到广泛的关注。现在,许多有毒废物、生物污泥和有机废水的治理,利用传统技术不甚奏效或过程繁杂、费用较高,因此,开发新型、高效的环保技术非常必要。美国学者 Modell于20世纪80年代中期提出的以超临界水作为化学反应介质,彻底氧化破坏有机物的技术,即超临界水氧化技术受到了广泛的重视和研究。超临界水技术是绿色环保的一门新兴技术,是当前研究的热点之一。而要深入研究超临界水反应,原位观测技术就更加重要,DAC 技术和毛细管技术可方便可靠地用于观测超临界水原位反应,特别是近年来和光谱等分析仪器的联合使用,使其研究范围更加宽广,技术更加成熟
11、,对超临界水反应的研究必将有很大的推动作用。当然, 随着技术的不断发展,也可能出现更新的方法和技术。总之, 超临界水原位反应技术必将成为深入研究超临界水反应机理的重要有力工具。近临界水是指温度处在170370之间的压缩液态水。近临界水与常温常压水相比具有突出的性能:电离常数大,因而自身具备酸、碱催化功能,可使某些酸、碱催化反应发生而不必外加酸、碱催化剂;可调节的介电常数,故具有能同时溶解有机物和无机物的特性;近临界水具有较小的介电常数,较大的离子积常数和较小的密度,其溶解能力类似于常温常压下的丙酮,可以溶解极性有机物和大部分的非极性有机物,对无机盐类也有一定的溶解能力。另外,还具有优良的传质性
12、能及绿色环保等优点。因此,近临界水在绿色化学化工过程、有机化学反应等领域具有潜在的应用前景。由于近临界水的特殊高温高压条件,人们对近临界水中的化学反应的机理的研究尚不成熟,临界水技术的工业化进程相对缓慢,今后我们应该在这两方面做更多的基础研究工作。近临界水电离常数较大,具有较强的酸碱催化能力,可以代替传统的酸碱催化剂用于酸碱催化反应。近临界水的性质随温度和压力可调,可以根据需要设计反应所需要的条件,控制反应朝期望的方向前进。因此,近临界水作为一个环境友好的优良溶剂,同时又具有酸碱催化剂的功能,在生物质资源化、有机合成反应、高分子材料回收利用等领域具有潜在的应用前景。 (1)超临界水和近临界水降
13、解法是一种快速、高效去除污水中有毒、有害有机物的方法,一些用其他方法不能有效去除的污染物用此法能够深度处理,使之无毒、无害化。 (2)对超临界水和近临界水氧化反应,反应温度对模拟炸药废水中有机物降解的影响最大,其次是模拟废水与氧化剂的体积比,再次是反应时间。随着超临界水氧化技术研究的深入,催化剂和高温、高压条件下耐腐蚀新材料的开发,以及工艺系统的优化设计会使超临界水氧化技术的优势更加明显,所需的运行费用也将会大大降低。随着环保要求的更加严格,该技术用于有毒有害废物、污泥、高浓度难降解有机废水处理的优势将更加明显。第一章 超临界水和近临界水的概述及特性1.1超临界水和近临界水的概述水的临界温度是
14、374.1,临界压力是22.1MPa。在此温度和压力之上就是超临界区,低于该温度和压力则是近临界区。另外,将压力和温度中的一方达到或超过水的临界点,而另一方仍低于临界点的高温高压状态也称为近临界状态。对近临界状态的温度下限和压力下限目前尚无明确规定,一般将水处于温度200374,压力1022MPa时的状态,称为水的近临界状态。水的存在状态如图1-1所示。图1-1水的存在状态图1.2超临界水和近临界水的特性1.2.1超临界水(SCW)的特性通常条件下,水是极性溶剂,可以溶解包括盐类在内的大多数电解质,对气体和大多数有机物则微溶或不溶,水的密度几乎不随压力改变。但是在超临界状态时,水的这些特征似乎
15、都发生了“翻转”,与常温、常压下水的性质有显著不同,具体情况如下所述。 (1) 超临界水中的氢键水的许多宏观性质与水的微观结构有密切关系,它的许多独特性质是由水分子之间的氢键的键合性质决定的。近年来的研究表明:氢键在超临界区有着特殊的性质。Kalinichev1等通过对水结构的大量计算,模拟到了水的结构随温度、压力和密度的变化而有规律变化的信息,温度的升高能快速地降低氢键的总数,并破坏了水在室温下存在的氧四方有续结构;在室温下,压力的影响只是稍微增加了氢键的数量,同时稍微降低了氢键的线性度。Ikushima2提出当温度达到临界温度时,水中的氢键相比近临界区有一个显著的降低。当温度上升到临界温度
16、时,饱和水蒸汽中的氢键的增加值等于液相中氢键的减少值。此时,液相中的氢键值约占总量的17%。Gorbuty3等则利用IR光谱研究了高温水中氢键的存在和温度的关系,并得到如下的氢键度(X)和温度(T)的关系式:X=(-8.6510-4)T+0.851该式描述了在280800K的温度范围内和密度为0.71.9g/cm3范围内X的行为。X表征了氢键对温度的依赖性,在298773K的范围内X与温度大致呈线性关系。在298K时,水的X约0.55时,意味着液体水中的氢键约为冰中的一半,而在673K时,X约为0.3,甚至到773K,X值也大于0.2。这表明在较高温度下,氢键在水中仍可存在。 (2) 密度液态
17、水是不可压缩流体,其密度基本不随压力而变,随温度的升高而稍有降低。然而,在临界点附近,水的密度对温度变化非常敏感,如在350(16.54MPa)和临界点时,水的密度分别为574.4kg/m3和322.6kg/m3。超临界水的密度不仅随温度的变化而变化,也随压力的变化而变。而其它性质(如粘度、介电常数、离子积等)均随密度增加而增加,扩散系数随密度增加而减小。 (3) 介电常数介电常数的变化引起超临界水溶解能力的变化。在标准状态(25,0.l01MPa)下,由于氢键的作用,水的介电常数较高,为78.5。水的介电常数随密度、温度而变化。密度增加,介电常数增加;温度升高,介电常数减小。例如,在400、
18、41.5MPa时,超临界水的介电常数是10.5,而在600、24.6MPa时,则为1.2。超临界水的介电常数值类似于常温常压下极性有机物的介电常数值。因为水的介电常数在高温下很低,水很难屏蔽掉离子间的静电势能,因此溶解的离子以离子对的形式出现。在这种条件下,水表现得更像是一种非极性溶剂,这也就可以揭示它能溶解非极性有机物的现象。 (4) 离子积标准条件下,水的离子积是10-14,超临界状态时水的离子积比正常状态大了8个数量级,也就是说中性水中的H+浓度和OH一浓度比正常条件下同时高出约10000倍。(5) 溶解度超临界水能与非极性的苯、烷烃等有机物任意混溶,也可与空气、02、N2、CO2等气体
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