毕业设计(论文)-高强玻纤增强ABS复合材料制备及性能研究.doc
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1、贵州师范大学学士学位论文 学科代码: 学 号: 毕 业 论 文 题 目:高强玻纤增强高强玻纤增强 ABS 复合材料制备及性能研究复合材料制备及性能研究 学 院:材料与建筑工程学院 专 业:金属材料工程 年 级:2005 级 姓 名: 指导教师: 完成时间:2009-5-18 贵州师范大学学士学位论文 本论文获得:本论文获得: 贵州省科学技术基金贵州省科学技术基金( (黔科合黔科合J J字字2009202820092028号号) ) 贵州省工业攻关项目(黔科合贵州省工业攻关项目(黔科合GYGY字字2008300520083005号)号) 资助资助 特此感谢特此感谢! ! 贵州师范大学学士学位论文
2、 I 目目 录录 摘要1 ABSTRACT.1 第一章 前言2 1.1 ABS 树脂概况 .2 1.1.1 ABS 树脂研究及生产现状2 1.1.2 ABS 树脂生产技术3 1.1.3 ABS 树脂的单体制备5 1.1.4 ABS 树脂的加工应用5 1.2 玻璃纤维增强热塑性塑料概况6 1.2.1 玻璃纤维的现状.7 1.2.2 玻璃纤维材料的性能和特点.7 1.2.3 玻璃纤维增强热塑性塑料的应用13-15.9 1.3 高性能化 ABS 树脂10 1.3.1 高抗冲 ABS 树脂.10 1.3.2 耐热 ABS 树脂.11 1.3.3 阻燃 ABS 树脂.11 1.3.4 透明 ABS 树脂
3、.12 1.3.5 消光 ABS 树脂.12 1.4 ABS 的共混改性.12 1.4.1 ABS 与 PC(聚碳酸酯)的共混13 1.4.2 ABS 与 PVC(聚氯乙烯)的共混.14 1.4.3 ABS/PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的共混16 1.4.4 ABS 与 TPU(热塑性聚氨醋)的共混 .17 1.4.5 ABS 与亲水性聚合物的共混17 1.4.6 ABS 与其他聚合物的共混17 1.5 玻纤增强 ABS.18 1.6 改性机理研究20 1.6.1 纤维增强理论.20 1.6.2 树脂基复合材料界面结合理论.21 1.6.3 表面技术.21 1.7 本文研究的主要内容和技术路
4、线22 1.7.1 论文研究的目的和主要内容.22 贵州师范大学学士学位论文 II 1.7.2 本课题所采取的技术路线.23 第二章 实验部分24 2.1 实验原料24 2.2 实验仪器24 2.3 制备工艺24 2.4 性能测试25 2.4.1 冲击强度测试.25 2.4.2 拉伸强度测试.25 2.4.3 弯曲强度测试.25 2.5 SEM 表征.25 第三章 实验结果与讨论26 3.1 引言26 3.2 不同的相容剂种类对 GF/ABS 复合材料性能和结构的影响26 3.3 玻璃纤维含量对复合材料性能的影响29 第四章 结论31 致谢32 参考文献33 贵州师范大学学士学位论文 1 高强
5、玻纤增强 ABS 复合材料制备及性能研究 XXX 摘要 本文以ABS树脂及其中间体为主要原料,利用长玻璃纤维进行增强改性,并利用现代仪 器分析技术和测试手段,对GF/ABS复合材料结构与性能进行了细致研究,研制出性能优异 的复合材料,同时为复合材料加工提供理论依据。 结果表明:加入SMA或环氧树脂,玻纤增强ABS复合材料的力学性能明显提高;SMA与 环氧树脂复配有明显的协同效果,同时加入SMA和环氧树脂后的复合材料的性能更加优越, 界面粘接性能得到很大的改善,在玻纤加入量为30%时,其拉伸强度、弯曲强度、冲击强度较 未添加界面相容剂时分别提高了44%、29%、100%。随着玻纤质量分数增加,复
6、合材料的拉 伸强度、弯曲强度、冲击强度均逐渐增加。 关键字: ABS树脂;玻璃纤维;复合材料;偶联剂;SMA;环氧树脂 Abstract This article research the structure and performance of GF/ABS reinforced composite in detail through reinforcing and modifying the performance of the glass-fiber by modern analyzing technology and testing method with ABS resin and
7、its intermediate as main material, get the composites with very excellent properties, and offer theoretic bases. The results showed that adding SMA or epoxy resin, the compatibility of glass fiber and ABS can be improved; while adding the SMA and epoxy resin, both the mechanical properties and inter
8、facial adhesion of ABS composites can be improved greatly. In addition, the mechanical properties increased gradually when more glass fiber were added and 44% tensile strength, 29% flexural strength, and 100% impact strength of the composites can be improved in contrast with the composites without a
9、dding compatibilizer when 30% glass fiber were added. Key words: ABS resin ; glass fiber ; composites ; coupling agent ; SMA ; epoxy resin 贵州师范大学学士学位论文 2 第 1 章 前言 1.1 ABS 树脂概况 1.1.1 ABS 树脂研究及生产现状 (一)ABS 树脂研究1 ABS 树脂是为丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)的三元共聚物,简称 ABS。在 ABS 树脂出现以前,早就有丁苯橡胶和丁腈橡胶改善聚苯乙烯脆性的 研究工作。第二次世界大战后,
10、随着橡胶合成工业的发展,首先在 1947 年由美 国橡胶公司制得 ABS 树脂,并投入了工业生产。这种最早的 ABS 是由 AS 树 脂和 BA 橡胶用机械混炼法制成的,主要用于压延片和挤出管材,由于混炼法 制得的 ABS 树脂质量差,长期使用易变质或分层,因而,又开发了接枝型 ABS。1948 年,该公司公布了第一项 ABS 树脂专利(美国专利 2439202)。该专 利产品是用丁腈橡胶和丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)共混制得的。这就是最早出 现的共混型 ABS 树脂,其商品名为“Kralstic”,主要用作板材和管材。该方 法工艺简单,但产品耐老化性能较差,加工困难。1954 年,美国 B
11、erg-Warner 公司的 Marbon 分公司将丙烯腈和苯乙烯在聚丁二烯胶乳中进行接枝聚合,制 得了接枝型 ABS,并首先实现了工业化生产,商品名为“Cycotac”。其热流动 性和低温抗冲击性均较共混型 ABS 树脂优越得多,而且可用于注塑成型。乳液 接枝聚合法 ABS 生产技术的开发,为 ABS 树脂工业的迅速发展奠定了基础。 之后,前西德、法国、英国和日本纷纷引进 ABS 生产技术,相继建厂。并在引 进技术的基础上各自开发 ABS 生产技术,进而实现工业化生产。20 世纪 70 年 代是 ABS 树脂生产技术的大发展时期,先后开发成功了多种生产工艺。1977 年,日本东丽公司开发成功
12、乳液-本体法 ABS 生产技术。1980 年和 1984 年, 美国 Dow 化学公司和日本三井东压公司分别开发成功本体法 ABS 生产技术。 ABS 塑料的最大用途是作为汽油、原油、和水的输送管道及板材。从 1947-1960 年期间,由于它的价格较贵而发展缓慢,从 1960 年以后,随着制造 工艺的改进,加工技术的进步,特别是新颖丙烯腈制造工艺的发明,和 B、S 单体随着石油化工的发展进一步降价等原因,使 ABS 塑料迅速地发展起来。到 20 世纪末,世界 ABS 产量跃居合成树脂的第五位。 世界上最大的10家ABS树脂生产公司依次是中国台湾奇美实业公司、美国 GE公司、美国Bayer公司
13、、西欧Bayer公司、韩国LG化学公司、日本Techno聚合 物公司、西欧BASF公司、中国台湾地区化纤公司、韩国BASF公司和西欧GE公 司,其合计生产能力为358.3万吨,占世界ABS树脂总生产能力的57.79%,其中 中国台湾奇美实业公司ABS树脂总生产能力占世界总生产能力的16.12%,美国 贵州师范大学学士学位论文 3 GE公司占8.38%。 (二)ABS树脂生产现状2-5 我国ABS树脂生产始于70年代初期,兰州化学工业公司采用自行研制开发 的技术建设了一套2000吨/年的工业试生产装置,产品主要供应军工企业。80年 代初期,兰州化学工业公司及上海高桥石化相继引进国外工艺技术及设备
14、分别 建了1万吨/年生产装置,并扩建到2万吨/年,90年代末,兰化ABS装置扩建到5 万吨/年。90年代中后期,国内ABS行业突飞猛进发展。目前,我国有9家ABS 树脂生产企业,总产能约占世界ABS树脂总产能的17.1%。其中浙江宁波LG甬兴 化工有限公司的30.0万t/a装置是目前我国最大的ABS树脂生产装置。截至2006 年,我国ABS生产能力由2000年的46.5万吨增长到160万吨。 我国ABS树脂的生产起步较晚,目前产量和品种也比较少、工艺装备比较 落后,还不具备同国外同行业竞争的能力,同时ABS树脂的,市场竞争除了来 自ABS树脂生产研究竞争外,PS和PP树脂也是ABS树脂强有力的
15、竟争对手。为 了进一步提高我国ABS树脂的竟争能力,我们在引进先进的ABS树脂生产技术 的同时还应积极开展对ABS树脂的研究,通过对现有的国产ABS树脂进行某些 改性来提高国产ABS树脂的质量,降低成本、满足市场需求;另外,我们还应 开发ABS树脂的后加工产品诸如汽车内饰件和保险杠、车门材料、防静电且阻 燃家用电器壳体、玩具、文具、医疗器械、安全盔、ABS热水管材等专用料, 以进一步拓宽ABS树脂的应用领域。 我国的 ABS 树脂生产最早是在兰化合成橡胶厂和上海高桥化工厂于 1984 年先后建成投产,生产规模为年生产能力 20kt。1997 年后,又有吉化公司、大 庆石化、广州乙烯公司、镇江石
16、化、宁波甬兴、盘锦双星等先后建成生产能力 为 50kt 以上的生产厂。到 20 世纪末,我国 ABS 总生产能力已超过 550kt/a,在 国内合成树脂生产中排行第五位。 由于 ABS 是由三种单体共聚合而成,故它能表现三种组成的协同性能:丙 烯腈使聚合物耐油、耐热、耐化学腐蚀性,具有一定的表面硬度;丁二烯使聚 合物具有卓越的柔性、韧性;苯乙烯赋予聚合物以良好的刚性和加工熔融流动 性。ABS 塑料则具有耐热、表面硬度高、尺寸稳定,坚韧、刚性,耐化学及电 性能良好,易于成型加工和机械加工等特点。 1.1.2 ABS 树脂生产技术 在前面部分简单介绍了美国橡胶公司利用丁腈橡胶和丙烯腈-苯乙烯共聚物
17、 (SAN)共混制得ABS和将丙烯腈、美国Berg-Warner公司的Marbon分公司苯乙烯 在聚丁二烯胶乳中进行接枝聚合制得了接枝型ABS、日本东丽公司的乳液-本体 法ABS生产技术,还有美国Dow化学公司和日本三井东压公司分别开发成功本 贵州师范大学学士学位论文 4 体法ABS生产技术。 目前,世界上ABS树脂的生产方法很多,可分为掺合法、联用法、接枝法 和接枝-掺合法4大类,10多种生产工艺。 掺合法工艺又分为胶乳掺合法和固体掺合法两种。掺合法生产工艺简单、 成本低廉,但产品性能低下、加工困难。 联用法是将乳液接枝法制得的小橡胶粒径ABS与本体悬浮法制得的大橡胶 粒径ABS两者相混,通
18、过产生协同效应而使产品的物理、机械性能和加工性能 显著提高。该法需两套工艺设备,生产过程较为复杂,通常不宜采用。 接枝法可分为乳液法、乳液悬浮法、本体悬浮法、乳液本体法和连续本体 法等几种。其中乳液接枝法流程长、能耗高、三废多,己被淘汰。乳液本体法 工艺优势、特点不鲜明,目前只有日本东丽公司等少数厂家拥有工业化装置。 连续本体法工艺近年来己进一步完善,己逐步确立了其主要ABS生产工艺的地 位,从环保和投资的观点看连续本体法是最佳的ABS生产工艺。连续本体工艺 法的缺点是产品范围较窄,产品性能有局限性,近年来的研究开发主要针对于 此,目前己有很大进展。 近年来,连续本体聚合己经成为世界广泛采用的
19、ABS生产工艺。随着技术 的进步,材料颜色的均一性得到提高;另外,从投资和环保的观点来看,该工 艺也是最好的选择。乳液-本体聚合工艺于70年代开发,现在仍然在广泛应用。 这种工艺生产的产品范围比本体法灵活,生产成本低于连续本体法,但存在环 境污染问题,且装置建设费用较高。 连续本体聚合中用聚丁二烯橡胶(BR)为原料,聚合前溶在单体溶液中,连 续聚合先在一常规的釜式反应器中发生,再在一卧式恒压的第二反应器中进行。 从第二反应器出来的物料转移到脱挥器,除去大部分未反应的苯乙烯、丙烯精 和甲基丙基酮溶剂。第一反应器中用少量溶剂使单体呈高浓度,提高聚合速度, 以生成较大量的共聚物。较大的共聚物量和较小
20、的溶剂量,可使产品中的橡胶 颗粒较小,模塑制品表面光泽好,但冲击强度较低。从脱挥器出来的聚合物经 熔体造粒后混配成最终的ABS产品。 ABS树脂的连续本体工艺由日本三井东亚公司率先开发成功并于80年代初 期建成工业化生产装置,目前美国的DOW化学公司己建成7万吨/年的连续本体 工艺ABS工业化装置。ABS树脂的本体工艺与HIPS的本体工艺十分类似,主要 区别在于添加了另外一种单体-丙烯睛。近年来连续本体工艺在逐步完善中已确 立了其主要ABS树脂生产工艺的地位。连续本体工艺在成本和环保方面具有优 势,但是连续本体法ABS生产装置的建设费用较高,而且在产品应用范围方面 有局限性。一般的连续本体工艺
21、很难生产橡胶含量在20%以上的产品,因此连 贵州师范大学学士学位论文 5 续本体工艺在高抗冲ABS产品的生产上有局限性。此外一般的连续本体工艺在 生产高光泽度ABS产品上也有局限性。近年来连续本体工艺的研究开发工作主 要集中在这些方面,通过不断完善和改进工艺技术,连续本体工艺在产品应用 范围上己取得很大进展。 乳液接枝掺合法是目前国内外ABS树脂生产厂家广泛采用的生产工艺。该 工艺是乳液接枝工艺的发展,将部分苯乙烯、丙烯睛单体与聚丁二烯胶乳进行 乳液接枝共聚制得ABS粉料;部分苯乙烯与丙烯腊单体单独共聚制得SAN树脂, 然后将二者掺合、造粒制得ABS树脂。根据SAN树脂共聚工艺的不同,又可分
22、为乳液接枝-乳液SAN掺合、乳液接-悬浮SAN掺合和乳液接枝-本体SAN掺合三 种生产工艺路线。乳液接枝本体SAN掺合法具有投资少、生产成本低、产品品 种多、产品质量好等优势,易于大规模生产,近十年来发展很快,新建大型 ABS装置多选用此工艺,发展前景广阔。 ABS树脂的物理性能很大程度上受接技共聚物中橡胶粒子的含量和颗粒结 构及大小的影响。大的橡胶颗粒可改善树脂的抗冲击性能和加工性能,但同时 降低模塑制品的表面光泽;而橡胶颗粒较小的ABS制品光泽好,但是抗冲击性能 差。一般说来,颗粒范围为0.2-0.65m时比较适宜。 1.1.3 ABS树脂的单体制备 丙烯腈(CH2CHCN)单体,丙烯腈是
23、无色液体,沸点 78,蒸汽有毒,能 溶于大多数溶剂。早些时候工业上生产的丙烯腈主要采用乙炔与氢氰酸加成的 方法制得,由于石油化学工业的发展,现在工业上主要用丙烯氨氧化法来生产 丙烯腈,我国目前也用这种方法。丁二烯(CH2CH-CHCH2)单体,丁二烯是无 色气体,不溶于水而溶于有机溶剂,由于具有共轭双键,丁二烯性质活泼,易 于聚合,丁二烯可由乙醇来制备。苯乙烯单体,苯乙烯是芳香族碳氧化合物, 常温下为无色透明液体,其蒸汽有轻度毒性,略带有香甜味,有刺激性异味, 工业用苯乙烯纯度在 99.4%以上,含有少量醛、乙苯等杂质。苯乙烯的制造方 法很多,工业上常以乙苯催化脱氢法制得。 1.1.4 ABS
24、 树脂的加工应用 国外ABS树脂的最大用户是汽车工业,其次是电子仪表、管件业。其消费 构成大致为:汽车工业占25%,电子仪表占20%,办公用具和机械占18%,管件 占8%,其它29%。世界各国ABS消费结构不同,美国ABS主要用于汽车工业、 办公设备和一般器具;西欧是汽车、器具和机械、电子电气三大部门的用量最 大;日本则以电气机械、一般机器、杂品三个领域居前三位。我国ABS树脂消 费大户是电子电气、箱包和玩具等领域。 我国ABS主要用于家用电器类配件,占ABS树脂应用结构的2/3以上,市场 贵州师范大学学士学位论文 6 需求结构过于集中,家用电器市场状况直接影响到ABS树脂市场。 我国电视机用
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