第一β-二羰基化合物第二有机合成.ppt
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1、第一节 -二羰基化合物 第二节 有机合成,第十六章 -二羰基化合物 和有机合成,(一) 酮-烯醇互变异构 (二) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (三) 丙二酸二乙酯的合成及应用 (四) 其它含活泼亚甲基的化合物 (五) Michael加成,第一节 -二羰基化合物,第十六章 -二羰基化合物和有机合成,第一节 -二羰基化合物,两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做-二羰基化合物。例如:,二羰基化合物的H受两个羰基的影响,具有特殊的活泼性!,(一) 酮-烯醇互变异构,乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质,又有羟基和双键的性质,表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的:,为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两
2、种互变异构体组成的? 其烯醇式结构有一定的稳定性:,下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响:,注意下列表达方式的不同含义:,(二) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用,乙酰乙酸乙酯的合成-Claisen酯缩合反应 (2) 乙酰乙酸乙酯的性质 (甲) 成酮分解 (乙) 成酸分解 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (甲) 制甲基酮 (乙) 制二元酮,(二) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用,(1) 乙酰乙酸乙酯的合成Claisen酯缩合反应,讨论: Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使H的酸性大增,在强碱(碱性大于OH)作用下,发生亲核加成-消除反应,最终得到-二羰基化合物。 酮的酸性一般大于酯,所以在乙醇钠
3、的作用下,酮更易生成碳负离子。 例如:, 交错的酯缩合反应:, 分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应:,(2) 乙酰乙酸乙酯的性质,(甲) 成酮分解,乙酰乙酸脱羧历程:,(乙) 成酸分解,反应历程:,(3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,(甲) 制甲基酮 制一烃基取代的甲基酮:,制二烃基取代的甲基酮:,制环状的甲基酮:,(乙)制二酮,制-二酮(1,3-二酮):,制1,4-二酮:,制1,6-二酮:,(三) 丙二酸二乙酯的合成及应用,丙二酸二乙酯的制法 (2) 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 (甲) 制烃基取代乙酸 (乙) 制二元羧酸,(三) 丙二酸二乙酯的合成及应用,(1) 丙二酸二乙酯
4、的制法,(2) 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用,(甲) 制烃基取代乙酸,思考题:用丙二酸二乙酯制备 。 提示:用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应(11)。,(乙) 制二元羧酸,(四) 其它含活泼亚甲基的化合物,下列化合物都属于含有活泼氢的化合物:,它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子,与:,发生亲核反应,形成新的碳碳健,这在有机合成中非常重要。,例如:,若采用相转移催化法,反应可在强碱的水溶液中进行:,Knoenenagel反应:,醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下,与具有活泼-氢的化合物进行的缩合反应。例如:,(五) Michael加成,Michael加成碳负离子与,-不饱和羰基
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