第一章卤化反应HalogenationReaction.ppt
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1、第一章 卤化反应 Halogenation Reaction,卤化反应: 在有机化合物分子中建立 C-X ,得到含卤化合物的反应 工业应用:20世纪20年代以后 1923年:甲烷气相氯化的工业装置建成 1931年:工业生产氟氯甲烷 1958年:氧化氯化法合成卤代烷 现在:广泛用于有机合成,制备各种重要的原料、中间体和工业溶剂,1.制备含卤素的有机药物 2.卤化物是官能团转化中一类重要的中间体。药物中间体 糖皮质激素醋酸可的松 3.将卤素原子作为保护基、阻断基,用于提高反应的选择性,卤化反应在有机合成中的用途:,卤 化 反 应 的 类 型 不饱和烃的卤加成 饱和烷烃、芳香环上的卤取代 烯丙位、苄
2、位上的卤置换 醛酮羰基-位的卤置换 羧酸羟基的卤置换:形成酰卤、卤代烃,反应类型 亲电加成 亲电取代 亲核取代 自由基反应,常用的卤化剂 卤素(X2):Cl2、Br2 次卤酸(HOX):HOCl、HOBr N-卤代酰胺: 如 N-溴(氯)代乙酰胺( NBA,NCA) N-溴(氯)代丁二酰亚胺(NBS,NCS) 卤化氢(HX):HCl、HBr,第一节 不饱和烃的卤加成反应,学习内容: 卤素、次卤酸(酯)、N-卤代酰胺、卤化氢 对不饱和键的加成反应 基本要求: 掌握以上卤化剂对不饱和键的加成反应的机理、反应条件与产物之间的关系以及应用实例。,一、 卤素对烯烃的加成反应,概 述 烯烃和卤素加成,得到
3、1,2-二卤代物。,氟与烯烃的加成在有机合成上无实用意义。 碘与烯烃的反应不容易发生,应用亦很少。 氯、溴与烯烃的加成是精细化工领域普遍应用的单元反应技术之一,我们将重点介绍。,F2是卤素中最活泼的元素,与烯烃的反应非常剧烈,放出大量的热,易发生爆炸。常伴随取代、聚合等副反应,难以得到单纯的加成产物。因此,在合成上,烯烃的氟加成应用价值很小。 而且,由于C-F键比C-H键还稳定,氟化物不宜作为有机合成的中间体。,含氟药物:引入氟原子的方法:卤素-卤素置换反应,F2,光引发下的自由基反应 碘与烯烃的反应不容易发生。(原因:C-I键不稳定,碘加成反应是一个可逆过程。,热稳定性、光稳定性都很差,I2
4、,1. 卤素与烯烃的亲电加成反应 (1)反应历程: 第一步:卤正离子向 键进攻,形成三员环卤正离子 或开放式碳正离子的过渡态。,第二步: 对于过渡态(1): 卤负离子从环状卤正离子的背面向碳原子做亲核进攻, 得到一对外消旋体的反式加成产物。,注:卤负离子究竟从三员环背面进攻哪一个碳原子, 取决于形成碳正离子的稳定性。 碳正离子的稳定性:叔仲伯 连有烷基、烷氧基、苯基等给电子基团的烯键 碳原子是卤负离子优先进攻的位置。,例1.,主要产物,对于过渡态(2): 卤负离子进攻开放式的碳正离子,得到相当量的顺式加成产物。,(2)影响反应的因素: a. 烯键邻近基团 与烯键碳原子相连的取代基性质不仅影响着
5、烯键极化方向,而且直接影响着亲电加成反应的难易程度。 烯键碳原子上连有推电子基,有利于烯烃卤加成反应的进行。反之,若烯键碳原子上连有吸电子基团,则不利于反应进行。,推电子基: 如 HO RO CH3CONH C6H5 R,吸电子基: 如 NO2 CN COOH COOR SO3H X,b. 卤素活泼性 Cl正离子的亲电性比Br正离子强,所以,氯与烯烃的加成反应的速度比溴快,但选择性比溴差。 c. 溶剂 常用溶剂有CCl4、CHCl3、CH2Cl2、CS2、Et2O、CH3COOC2H5等惰性溶剂。 d. 温度 反应温度一般不宜太高,如烯烃与氯的反应,需控制在较低的反应温度下进行,以避免取代等副
6、反应发生。,立体化学问题,顺式,环卤鎓离子也可以形成在氯或碘的加成中,但是氯的电负性较大,原子半径小,因此会出现顺式(syn-)加成(why?),2. 卤素与烯烃的自由基加成 需要光或自由基引发剂催化。 光卤加成反应特别适用于双键上具有吸电子的烯烃、芳环。 例2:,3. 卤素与炔烃的加成 得反式二卤烯烃,二、次卤酸及其酯对烯烃的加成 次卤酸与烯烃加成,按照马氏规则,卤素加成在双键的取代较少的一端,生成 -卤醇。,2.反应机理选择性与卤素加成相同。,3. 次卤酸很不稳定,极易分解,需现制现用。 次氯酸或次溴酸可用氯气或溴素与中性或含汞盐的碱性水溶液反应而得到。,4.次氯酸酯与烯烃的反应 机理:与
7、次氯酸与烯烃的反应相同。 最常用的次氯酸酯为次氯酸叔丁酯,可在中性或弱酸性条件下与烯烃反应。根据溶剂亲核基团的不同,可生成相应的 -卤醇的衍生物。,三、N-卤代酰胺与烯烃的加成 是制备 -卤醇的又一重要方法。 反应历程与次卤酸(酯)与烯烃的亲电加成类似。 2. 特点: 卤正离子由质子化的N-卤代酰胺提供, OH等负离子来自反应溶剂(H2O、ROH、DMSO、DMF)。 3. 四种常用的N-卤代酰胺: N-溴(氯)代乙酰胺 N-溴(氯)代丁二酰亚胺,4. 定位:遵循马氏规则,注:一个从烯烃制备-溴酮的很好方法!,(- 溴醇),(-溴酮),例:,四、卤化氢与烯烃的加成,卤化氢对烯烃加成,得到卤素取
8、代的饱和烃。 1.卤化氢与烯烃的离子型亲电加成 (1)反应历程:,(2)影响反应定位方向的主要因素 a.活性中间体碳正离子的稳定性 氢原子加到能形成最稳定的碳正离子的那个双键碳原子上。 叔碳正离子 仲碳正离子 伯碳正离子 即: R3C+ R2HC+ RH2C+,b.烯键上取代基的电子效应 卤化氢与烯烃的离子型亲电加成是反应的第一步,烯键的质子化发生在电子云密度较大的烯键碳原子上。当烯键碳原子上连有推电子取代基时,加成方向符合马氏规则;连有吸电子基时,加成方向反马氏规则。,2. 溴化氢对烯烃的自由基加成历程,反应的定位:反马氏规则 碳自由基的稳定性顺序:叔R3C 仲R2HC 伯RH2C 碳自由基
9、可与苯环、烯键、烃基发生共轭或超共轭效应 而得到稳定,故溴倾向于加在含氢较多的烯烃碳原子上。,注:只有溴化氢才能和烯烃发生自由基型亲电加成反应! 在过氧化物存在或光照的条件下,烯烃和溴化氢发生自由基型加成反应并得到反马氏规则的产物,这一研究无论是在理论还是在工业上都有非常广泛的应用。 利用烯烃加溴化氢的离子型亲电加成途径和自由基型加成途径,我们可以有选择性的制备两种类型结构的溴代物。,3. 卤化氢对炔烃的加成,五、不饱和烃的硼氢化-卤解反应,反马氏加成 炔烃的硼氢化卤解反应来说,反应产物的立体化学常随卤化剂和反应条件不同而异。如1辛炔经过硼氢化,用碘和氢氧化钠水溶液作用生成E碘代烯烃。,第二节
10、 烃类的卤取代反应,学习内容: 卤素、N-卤代酰胺及其它的卤化剂对烯丙位、苄位和芳环上的氢的取代反应。 基本要求: 掌握各类反应的反应机理、反应条件、影响反应的主要因素以及在精细化工中的应用。,一、脂肪烃的卤取代反应,1. 烯丙位碳原子上的卤取代反应,2. 苄位碳原子上的卤取代反应,二、芳烃的卤取代反应,一、脂肪烃的卤取代反应 1.饱和脂肪烃上的卤取代反应 饱和脂肪烃上的氢原子活性比较小,需在高温、光照或自由基引发剂的存在下,才能发生卤取代反应。经历自由基历程。 烷烃中氢原子的活泼性顺序是: 叔氢仲氢伯氢! 自由基的稳定性顺序:321 CH3 不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性顺序为:FClBr
11、I 烷烃卤化时,卤原子的选择性是I Br Cl F,2. 烯丙位和苄位碳原子上的卤取代反应 烯丙位和苄位氢原子比较活泼,在高温、光照或自由基引发剂的存在下,容易发生卤取代反应。,反应机理:自由基反应,影响反应的因素 (1)取代基 a. 苄位及其邻、对位,或烯丙位上若接有给电子基团,活性中间体碳自由基的稳定性加强,反应增快;反之,接有吸电子基团,反应受阻。 如:苄位二卤代物的制造比一卤代物困难的多,原因正是如此。,b.反应物分子中若存在多种烯丙位C-H键,同样,因碳自由基稳定性的关系,它们反应活性顺序为: 叔碳自由基仲碳自由基伯碳自由基,(2)卤化试剂 常用的卤化试剂有卤素、次氯酸叔丁酯、N-溴
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