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1、第七章 逐步聚合 Step-growth Polymerization 1 1 逐步聚合概况 逐步聚合反应最基本的特征: 逐步聚合反应范围广泛: 在高分子工业中占有重要地位: 在低分子单体转变成高分子的过程中反应 是 逐步进 行的, 每一时刻、每一反应步骤都可以得到中间产物。 绝大多数的缩聚反应(一般缩出小分子,如H2O) 非缩聚反应(无小分子缩出) 其它反应 合成了大量有工业价值的聚合物. 2 2 本 章 主 要 内 容: 缩聚反应单体及分类 线形缩聚反应机理 线形缩聚反应动力学 分子量分布 影响线形缩聚物聚合度的因素及控制 方法 逐步聚合方法 体形缩聚和凝胶点的预测 3 3 7.1 缩聚反
2、应单体及分类 缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团:-COOH, -OH, -COCl, -NH2 1. 缩聚反应单体体系 1)官能度是指一个单体分子中能够参加反应的 官能团的数目. 单体的官能度一般容易判断. 个别单体,其 官能度取决于 反应条件,如: 4 4 (1) 1n官能度体系 一种单体的官能度为 1,另一种单体的官能度大于 1,即 11、12、13、14体系,只能得到低 分子化合物,属缩合反应。 2)对于不同的官能度体系,其产物结构不同 缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程. (2) 22官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团,可得到线形聚
3、合物: 5 5 (3) 2官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团 ,得到线形聚合物,如: (4) 23、24官能度体系 苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应 体形缩聚物 6 6 3)双官能度体系的成环反应 22 或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件, 但不是充分条件,在生成线形缩聚物的同时,常 伴随有成环反应. 成环是副反应, 与环的大小密切相关. 环的稳定性如下:5, 6 7 8 11 3 ,4 充分条件: 必要条件: 充分必要条件: 有之必然, 无之则未必不然. 有之未必然, 无之则必不然. 有之必然, 无之则必不然. 7 7 环的稳定性越大,反应中越易成环,五元环 、六元环
4、最稳定,故易形成,如: 8 8 环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定,取代 基或元素改变,稳定 性增加, 如,二甲基 二氯硅烷水解缩聚制 备聚硅氧烷,在酸性 条件下,生成稳定的 八元环,通过本方法 ,可纯化单体。 9 9 2. 缩聚反应分类 (1) 按反应热力学的特征分类: (i)平衡缩聚反应: 指平衡常数小于 103 的缩 聚反应,聚酯K 4; 聚酰胺 k 400. (ii)不平衡缩聚反应: 平衡常数大于 103的缩 聚反应,采用高活性单体和相应措施. (2) 按生成聚合物的结构分类: 线形缩聚 体型缩聚 1010 (3) 按参加反应的单体种类: 均缩聚:只有一种单体进行的缩聚反应
5、,2 体系 共缩聚:在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚 反应或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的 缩聚反应. 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应 用:无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm ,可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。 混缩聚:两种分别带有不相同官能团的单体进行的 缩聚反应,即 2-2体系,也称为杂缩聚. 1111 7.2 线形缩聚反应机理 1. 线型缩聚的逐步特性 以二元醇和二元酸合成聚酯为例,二元醇和 二元酸第一步反应形成二聚体: 1212 三聚体和四聚体可以相互反应,也可自身反应,也 可与单体、二聚体反应. 1)含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以 进行反应,形成如下通
6、式: 2)反应如此进行下去,分子量随时间延长而逐渐 增加, 显示出逐步的特征。 1313 2. 线型缩聚的可逆特性 大部分线型缩聚反应是可逆反应,但可逆程度有 差别,可逆程度可由平衡常数来衡量,如聚酯化 反应: + H2O 1414 根据平衡常数K的大小,可将线型缩聚大致分为三类: a).K值小, 如聚酯化反应, k4, 副产物水对 分子量影响很大. b).K值中等,如聚酰胺化反应,k300500,水对 分子量有所影响. c).K值很大,在几千以上,如聚碳酸酯、聚砜, 可看成不可逆缩聚. 对所有缩聚反应来说,逐步特性是共有的, 而可逆平衡的程度可以有很大的差别. 1515 3. 反应程度 1)
7、反应程度:是参加反应的官能团数占起始官能 团数的分数,用P表示. 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言. 在缩聚反应中,常用反应程度来描述反应的深度. 1616 设:体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 则起始羧基数或羟基数= 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应 N0 N t时的聚酯分子数为N, 等于残留的羧基或羟基数= 1717 2)反应程度与转化率区别 转化率:参加反应的单体量占起始单体量的分数, 是指已经反应的单体的数目. 反应程度:则是指已经反应的官能团的数目占起始 官能团的分数. 例如: 一种缩聚反应,单体间双双反应很快全部变成二聚 体,就单体转化率而言,转化率达100
8、;而官能 团的反应程度仅50. 1818 3)反应程度与平均聚合度的关系 聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目 代入反应程度关系式: 1919 当P0.9,Xn = 10,一般高分子的Xn=100200 ,P要提高到 0.990.995. 2020 4. 缩聚过程中的副反应 除环化反应外,还可能发生如下副反应: 1)官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、 胺的脱氨等反应,如: 2121 2)化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解 、酸解、水解: 降解反应使分子量降低,在聚合和加工中都可 能发生. 2222 3)链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地 方的酯键、酰胺键、硫
9、键处进行链交换反应. 既不增加又不减少官能团数目,不影响反应程度 不影响体系中分子链的数目,使分子量分布更均一 不同聚合物进行链交换反应,可形成嵌段缩聚物 特 点 2323 7.3 线形缩聚反应动力学 1.官能团等活性理论 缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。 原先认为,官能团的活性将随分子量增加而递减 。 若每一步都有不同的速率常数,研究将无法进行 。 官能团等活性理论:不同链长的端基官能团,具 有相同的反应能力和参加反应的机会,即官能团 的活性与分子的大小无关。 2424 官能团等活性理论是近似的,不是绝对的。 这一理论大大简化了研究处理,可用同一平衡 常数表示,整个缩聚过程可以用两
10、种官能团之 间的反应来表征. 2525 2. 线型缩聚动力学 1)不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件, 以聚酯化反应为例,聚酯是酸催化反应 2626 k3是最慢的一步反应,k4由于不可逆,暂不考虑. 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示: C+(OH)2是质子化羧基的浓度,难以确定,设法消去 2727 考虑催化用酸HA的离解平衡 2828 催化用酸HA 可以是二元酸本身,但反应较慢, 也可以是外加酸,如H2SO4,大大加速. 无外加酸,二元酸单体作催化剂,HA = COOH,羧基与羟基浓度相等,以C表示,将 式中的所有常数及A合并成 k (a)自催化缩聚反应 表明自催
11、化的聚酯 反应呈三级反应. 2929 积分 : 由反应程度 羧基数用羧基浓度C代替 CCo(1P),代入上式 Pt关系式 3030 Xn t关系式 讨论 : 代入上式 (a)表明(Xn)2与反应时间t呈线性关系. (b)聚合度随反应时间缓慢增加,要获得高分子量, 需要较长的时间. (c)以(Xn)2对t作图,直线的斜率可求得速率常数k. 3131 (b)外加酸催化缩聚反应 为了加速反应,常外加酸作为聚酯化反应的催化剂, 反应速率将由自催化和酸催化两项组成: 作为催化剂,H+不变,且 kaH+kC,kC略去 ,并令k= kaH+ 外加酸催化为二级反应. 3232 积分得 : 将 CCo(1P)
12、代入上式 Pt关系式 Xnt关系式 3333 讨论 : (a)Xn与反应时间 t 呈线性关系,由斜 率可求得 k. (b)外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大 将近两个数量级. (c)工业生产总是以外加酸作催化剂来加 速反应. 3434 2)平衡缩聚动力学 聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时,逆 反应不能忽视. 令羟基和羧基等当量,起始浓度为1,t时浓度为c 起始 t时水未排出 水部分排出 1100 C C1C1C 1C C C nw 3535 聚酯反应速率是正、逆反应速率之差(净速率) : 水未排出时 水部分排出时 根据反应程度关系式 3636 引入平衡常数,Kk1/k1 ,k1 k1/
13、K 代入 上两式,整理: 水未排出时 水部分排出时 总反应速率与反应程度、平衡常数、低分 子副产物含量有关. 3737 7.4影响线形缩聚物聚合度的因素及控制方法 1. 影响聚合度的因素 1)反应程度对聚合度的影响 在任何情况下,缩聚物的聚合度均随反应程度 的增大而增大. 反应程度受到某些条件的限制 可逆反应 原料非等当量比 适用条件:两物质等当摩尔量反应! 3838 2)缩聚平衡对聚合度的影响 在可逆缩聚反应中,平衡常数对 P 和 Xn 有很大 的影响,不及时除去副产物,将无法提高聚合度. A 密闭体系 两单体等当量,小分子副产物未排出 3939 正、逆反应达到平衡时,总聚合速率为零,则 整
14、理 解方程 P 1, 此根无意义 4040 代入 在密闭体系: 聚酯化反应 K=4,P=0.67, Xn只能达到3. 聚酰胺反应 K=400,P=0.95,Xn只能达到21. 不可逆反应 K=104,P=0.99,Xn能达到101. 4141 B 非密闭体系 平衡时 在实际操作中,要采取措施排出小分子(减压;加热 ;通 N2, CO2). 两单体等当量比,小分子部分排出时: 4242 当P 1(0.99)时 上式为 时的缩聚平衡方程, 近似表达了Xn 、K和nW三者之间的定量关系. P=1 如果P1,需按缩聚平衡方程式推导! 4343 在生产中,要使 Xn100,不同反应允许的nw不同 K值n
15、w (mol / L) 聚酯4 4 104(高真空度) 聚酰胺400 4 102(稍低真空度) 可溶性酚醛103可在水介质中反应 4444 作业: 1.将等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸于是280C下进 行缩聚反应,如羧基的起始浓度为2mol/L,平衡常 数K为4.9, 如达平衡时所得聚酯的Xn为15,试问需 将小分子水降到怎样的程度? 2.书,P213, 第6题的第1问. 4545 2. 线形缩聚物聚合度的控制 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度 的重要因素,但不能用作控制分子量的手段, 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的 官能团. 控制方法:端基封锁 在两官能团等当量的基础上,(a)
16、使某官能团稍 过量或(b)加入少量单官能团物质. 分三种情况进行讨论: 4646 (1)单体aAa和bBb反应,其中bBb稍过量,令Na,Nb分 别为官能团a、b的起始数 两单体的官能团数之比为 : 称为摩尔系数 bBb单体的分子过量分率(是分子数之比)为: r-q 关系式 4747 体系中大分子总数是端基官能团数的一半: 设: 官能团a的反应程度为P 则: a官能团的反应数为NaP(也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端,每个 大分子有两个官能团. 4848 体系中
17、结构单元数等于单体分子数( NaNb)/2 表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式 4949 两种极限情况: A 当原料单体等当量比时,即 r=1或q=0 B 当P1时,即官能团a完全反应 5050 摩尔系数和分子过量分率定义如下: 两单体官能团(ab)的残留数: 2(NaNaP) (2)aAa、bBb等当量比,另加少量单官能团物质Cb, Nc为单官能团物质Cb的分子数 aAa单体的官能团a的残留数: NaNaP bBb单体的官能团b的残留数: NbNaP = NaNaP 5151 体系中的大分子总数 体系中的结构单元数(即单体数) NaNc 和前一种情况相同,只是r和q表达式不同 5252
18、摩尔系数和分子过量分率如下: (3)aRb 加少量单官能团物质Cb反应, Nc为单官能团 物质Cb的分子数 5353 小结: 三种情况都说明,Xn与P、r(或q)密切 相关. 官能团的极少过量,对产物分子量就有 显著影响. 在线形缩聚中,要得到高分子量,必须 保持严格的等当量比. 5454 7.5 分子量分布 由Flory 统计法及官能团等活性理论: Xn = 1/(1-P) Xw = (1+P)/(1-P) Xw /Xn = 1+P 2 5555 解:当己二酸过量时,尼龙66的分子结构为 结构单元的平均分子量 : 例题1:生产尼龙66,想获得Mn = 13500的产品, 采用己二酸过量的办法
19、, 若使反应程度P = 0.994, 求己二胺和己二酸的配料比和过量分率. 5656 则平均聚合度 当反应程度P = 0.994时,求r值: 己二胺和己二酸的配料比: r=0.995 5757 己二酸的分子过量分率 : 5858 例题2:由己二胺和己二酸生产尼龙66,分子量 Mn =15000,反应程度P = 0.995,计算两单体原料比, 并计算端胺基与端羧基的摩尔比. 解: 结构单元平均分子量: 平均聚合度: 单体原料:r=0.995 5959 设:己二酸过量,则己二酸(Nb)与己二胺(Na)的摩尔 投料比为1:0.995 (r=Na/Nb1). 端胺基数:Na-NaP=Na(1-p)=Nbr(1-p) 端羧基数:Nb-NaP=Nb-Nbrp=Nb(1-rp) 端胺基数 端羧基数 = Nbr(1-p) Nb(1-rp) = 0.995(1-0.995) 1- 0.9950.995 1/2 如设:己二胺过量,同理可得: 端羧基数 端胺基数 2/1 6060
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