刑其毅有机化学-炔烃和共轭双烯.ppt
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1、第六章 炔烃和共轭双烯, 炔烃(alkynes),一.结构与命名,一个键两个键,随S成分增加, 碳碳键长 缩短;,随S成分增加, 碳原子电 负性增大。,C-H键中,C使用的杂化轨道S轨道成分越多,H的酸性越强。,预测下列化合物中C-H键的键长、键能大小:,4-乙基-1-庚烯-5-炔 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔,二. 炔烃的反应,1. 还原,反式烯烃,2. 亲电加成 ( 活性:炔烃 烯烃 ),思考题 为什么亲电加成的活性:炔烃 烯烃 ?,由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。,互变异构,烯醇一般不稳定,易发生异构化,形成稳定的羰基化合物。, 与硼烷加成,顺加,反马氏加成,鉴别端
2、基炔烃,3. 金属炔化物的生成,4. 亲核加成,三. 炔烃的制备,1. 二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂: NaNH2 , KOH-CH3CH2OH,2. 炔烃的烷基化 (增长炔烃碳链),伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应,形成新的碳碳键.,讨论,如何完成下列转化:, 共轭双烯(conjugated diene ),一. 共轭双烯的异构与命名,1. 顺反异构,(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯,2. 构象异构,S-顺- 两个双键位于单键同侧。 S-反- 两个双键位于单键异侧。,二. 共轭双烯的结构,平面分子; P轨道垂直于平面且彼此 相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双
3、键 C2-C3部分双键。大键。,共轭,共轭 键与键的重叠,使电子离域体系稳定。,p-共轭 p轨道与键的重叠,使电子离域体系稳定。,1, 3-丁二烯四个P轨道经线性组合成四个分子轨道,节面数 对称性 E,3 C2 a-1.618 2 m a-0.618 LUMO 1 C2 a+0.618 HOMO 0 m a+1.618,电子总能量 E = 2(a + 1.618)+ 2(a + 0.618) = 4a + 4.472,乙烯分子中电子能量:,- 2 LUMO + 1 HOMO,E=2(+)=2+2,两个孤立双键 E=2(2+2)=4+4,1,3-丁二烯离域能=(4a+4.472)-(4+4)=0
4、.472, 共轭体系比非共轭体系稳定。,两个成键轨道1与2 叠加结果:C1- C2 C3- C4之间电子 云密度增大,C2- C3之间电子云密度部分增加., C2- C3之间呈现部分双键性能。(键长平均化),三.共轭双烯的反应,1. 1,4-加成(共轭加成),亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上(即共轭体系的两端),双键移 到中间,称1,4-加成或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加成反应,通称共轭加成。,+ - + -,+ -,+ +,p-共轭,弯箭头表示电子离域,可以从双键到与该双键直接相连 的原子上或单键上。,1,2-与1,4-加成产物比例:,产物比例取决于反应速率,反应速率受控于活化能
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- 有机化学 共轭 双烯
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