七章节配位聚合.ppt
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1、1,第七章 配 位 聚 合,7.1 引言 乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单 体,但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合 物,主要是未找到合适引发剂和聚合条件。 19381939年间,英国ICI公司用氧为引发 剂,在高温(180 200)和高压(150300MPa)条 件下聚合得到聚乙烯,其聚合为自由基机理。产 物分子链中带有较多支链,密度较低,因此称为 高压聚乙烯或低密度聚乙烯。,2,1953年,德国人Ziegler 采用TiCl4/Al(C2H5)3 为引发剂,在低温(6090 )和低压(0.21.5MPa) 条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少, 结晶度较高,密度达0.940.96
2、。因此称为低压 聚乙烯或高密度聚乙烯。 1954年,意大利人Natta 采用TiCl3/Al(C2H5)3 为引发剂,实现了丙烯的聚合,产物具有高度的 等规度,熔点达175 。,第七章 配 位 聚 合,3,TiCl4/Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂, TiCl3/ Al(C2H5)3称为Natta引发剂,合称为Ziegler Natta引发剂。 重要意义:可使乙烯、丙烯等低级烯烃 聚合,产物具有高度规整性,第七章 配 位 聚 合,4,Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体 系使异戊二烯聚合,得到高顺式1, 4-聚异戊二 烯(顺式率达95%97%)。 Fire
3、stone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引 发丁二烯聚合,得到高顺式1, 4-聚丁二烯(顺 式率90%94%)。,第七章 配 位 聚 合,5,7.2 聚合物的立体规整性 7.2.1 聚合物的立体异构体 结构异构(同分异构):化学组成相同,原子 和原子团的排列不同。 头尾和头头、尾尾连接的结构异构; 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列 异构。,第七章 配 位 聚 合,6,立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构 型和构象不同而产生的异构 构型异构:光学异构、几何异构 构象异构:由化学键旋转所引起 光学异构体也称对映异构体, 是由于分子中 含有手征性碳原子引起,分为 R(右)型和 S (左)型
4、两种异构体。 对于 - 烯烃聚合物,分子链中与 R 基连接 的碳原子有下述结构:,第七章 配 位 聚 合,7,由于连接C*两端的分子链不等长,或端基不 同,C*应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原 子并不显示旋光性,原因是紧邻 C* 的原子差别 极小,故称为假手性原子。,第七章 配 位 聚 合,8,根据手性C*的构型不同,聚合物分为三种结构:,全同立构 Isotactic,间同立构 Syndiotactic,无规立构 Atactic,第七章 配 位 聚 合,9,全同立构聚合物和间同立构聚合物统称为有 规立构聚合物。 如果聚合物的每个结构单元上含有两个立体 异构中心,则异构现象就将复杂的多。,第
5、七章 配 位 聚 合,10,几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结 构上取代基的构型不同引起的,如异戊二烯的1,4- 聚合产物有两种几何异构体。,顺式构型,反式构型,聚异戊二烯,第七章 配 位 聚 合,11,7.2.2 光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子,而且能使偏 振光的偏振面旋转,真正具有旋光性,这种聚合物 称为光学活性聚合物。 有两种方法可制备光学活性聚合物:,改变手性碳原子C*的近邻环境 一种等量R 和 S的外消旋单体,聚合后得到也是 等量外消旋聚合物的混合物,无旋光活性。而采用 一种光学活性引发剂,聚合后可改变R和S的比例。,第七章 配 位 聚 合,12,将这
6、种光学引发剂优先选择一种对映体进入 聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。,R / S = 75 / 25 光学活性聚合物,光学活性引发剂,R / S= 50 / 50,第七章 配 位 聚 合,13,将侧基中含有手性C*的烯烃聚合,(S 100),R / S = 50 / 50,第七章 配 位 聚 合,14,3. 立构规整性聚合物的性能, -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。 聚合物的立构规整性好,分子排列有序,有利于结晶 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性 如:无规PP,非结晶聚合物,蜡状粘性体,密度0.85 全同PP 和间同PP,高度结晶材料,具有高强度、高耐 溶剂性
7、,用作塑料和合成纤维。 全同PP 的Tm为175 ,可耐蒸汽消毒,密度0.90。,第七章 配 位 聚 合,15,二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物: 1, 2聚合物都具有较高的熔点,对于合成橡胶,希望得到高顺式结构。,全同 Tm 128 间同 Tm 156,1, 4聚合物,反式1, 4聚合物,Tg = 80, Tm = 148 较硬的低弹性材料,顺式1, 4聚合物 Tg = 108, Tm = 2 是弹性优异的橡胶,第七章 配 位 聚 合,16,立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度:是立构规整聚合物占总聚合物的分数, 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标 。,
8、结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收,根据聚合物的物理性质进行测定,第七章 配 位 聚 合,17,也可用红外光谱的特征吸收谱带测定,聚丙烯的全同指数 (I I P) ,沸腾正庚烷萃取剩余物重,未萃取时的聚合物总重,I I P K,A975,A1460,全同螺旋链段特征吸收,峰面积,甲基的特征吸收,峰面积,K为仪器常数,全同聚丙烯的立构规整度(全同指数、等规度) 常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示。,第七章 配 位 聚 合,18,二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的 百分含量表示,可用IR、NMR测定。 聚丁二烯IR吸收谱带 立构规整度与结晶度有关,但不一定一致。 例如高顺式1,
9、 4聚丁二烯的分子链非常规整,但 常温无负荷时不结晶。,全同1, 2: 991、694 cm1 间同1, 2: 990、664 cm1 顺式1, 4: 741 cm1 反式1, 4: 964 cm1,第七章 配 位 聚 合,19,7.3.1 配位聚合的定义 配位聚合是指烯类单体的碳碳双键首先在 过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化,随后 单体分子相继插入过渡金属碳键中进行链增长的 过程。 链增长反应可表示如下:,7.3 配位聚合的基本概念,第七章 配 位 聚 合,20,过渡金属,空位,环状过渡状态,链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应,第七章 配 位 聚 合,21,单体首先在过渡
10、金属上配位形成络合物 反应是阴离子性质 间接证据: -烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3,7.3.2 配位聚合的特点,第七章 配 位 聚 合,22,直接证据: 用标记元素的终止剂终止增长链 14CH3OH 14CH3O H 得到的聚合物无14C放射性,表明加上的是 H+,由此可表明链端是阴离子。因此,配位聚合 属于配位阴离子聚合。,第七章 配 位 聚 合,23,增长反应是经过四元环的插入过程,过渡金属阳离子Mt+对烯烃双键碳原子的亲电进攻,增长链端阴离子对烯烃双键碳原子的亲核进攻,插入反应包括两个同时进行的化学过程。,第七章 配
11、 位 聚 合,24,一级插入,单体的插入反应有两种可能的途径,不带取代基的一端带负电荷,与过渡金属相连接,称为一级插入。,第七章 配 位 聚 合,25,带有取代基一端带负电荷并与反离子相连,称 为二级插入。,二级插入,第七章 配 位 聚 合,26,两种插入方式所形成的聚合物的结构完全 相同,但研究发现: 丙烯的全同聚合为一级插入 丙烯的间同聚合为二级插入,第七章 配 位 聚 合,27,配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的,可互用。 一般认为,配位比络合表达的意义更明确 配位聚合的结果: 可以形成有规立构聚合物 也可以是无规聚合物,几种聚合名称含义的区别,第七章 配 位 聚 合,28,定向聚合、
12、有规立构聚合 这两者是同意语,是以产物的结构定义的, 都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。 乙丙橡胶的制备采用ZN催化剂,属于配 位聚合,但结构是无规的,不是定向聚合。,第七章 配 位 聚 合,29,7.3.3 配位聚合引发剂与单体,引发剂和单体类型,Ziegler-Natta引发剂,-烯烃 有规立构聚合 二烯烃 环烯烃,有规立构聚合,-烯丙基镍型引发剂:专供丁二烯的顺、反1,4聚合 烷基锂引发剂(均相),极性单体 二烯烃,有规立构聚合,第七章 配 位 聚 合,30,引发剂的相态和单体的极性,非均相引发剂,立构规整化能力强 均相引发剂,立构规整化能力弱,极性单体: 失活 -烯烃:全同,极
13、性单体: 全同 -烯烃:无规,第七章 配 位 聚 合,31,配位引发剂的作用,提供引发聚合的活性种 提供独特的配位能力 主要是引发剂中过渡金属反离子,与单体和增长链配位,促使单体分子按照一定的构型进入增长链。 即单体通过配位而“ 定位”,引发剂起着连续定向的模型作用,第七章 配 位 聚 合,32,一般说来,配位阴离子聚合的立构规整化能力 取决于,引发剂的类型 特定的组合与配比 单体种类 聚合条件,第七章 配 位 聚 合,33,7.4 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂,主引发剂,7.4.1 Z-N引发剂的组分,周期表中过渡金属化合物,Ti Zr V Mo W Cr的,卤化物 氧卤化物
14、 乙酰丙酮基 环戊二烯基,副族:,TiCl3(、 ) 的活性较高,主要用于 -烯烃的聚合,第七章 配 位 聚 合,34,族:Co、Ni、Ru(钌)、Rh (铑) 的卤化物或羧 酸盐, 主要用于二烯烃的聚合 共引发剂 主族的金属有机化合物 主要有: RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为111碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多: Al Hn R3n Al Rn X3n n = 01 X = F、Cl、Br、I,第七章 配 位 聚 合,35,当主引发剂选同TiCl3,从制备方便、价格和聚合物质量考虑,多选用AlEt2Cl。 Al/Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al /
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